饮用水中亚硝胺类消毒副产物的形成过程的技术

　0 引言
　　水是生命之源，饮用水安全直接影响经济发展、社会稳定和人体健康，饮用水安全问题己经成为我国乃至全球面临的严峻挑战。然而，由于水资源的医乏和水污染的加剧，直接危害着饮用水安全和人体健康。为保障饮用水安全，水源水需要通过混凝——沉淀——过滤——消毒等处理步骤，其中消毒的目的是消灭和控制细菌、病毒等的生长。然而，消毒剂在有效防止介水疾病的发生和传播的同时，会与水体中残留的一些天然有机物和痕量的有机污染物（如腐殖酸、富里酸、藻类等）发生反应，生成对人体有害的一系列消毒副产物（DBPs）。
　　1 前体物
　　目前，己有相当多的学者研究了亚硝胺类DBPs的前体物，尤其是NDMA的前体物。普遍认为NDMA的有机前体物质主要包括二甲胺（DMA）和含二甲胺官能团的叔胺、季胺类化合物。但二甲胺（DMA）形成NDMA的速率比含二甲胺官能团的叔胺快一个数量级。其他含氮物质如伯胺、氨基酸、蛋白质等，也能反应产生亚硝胺类化合物，但其生成量很少。其他亚硝胺类物质可由相应的前体物形成，如NDEA可以由二乙胺与氯胺反应形成。
　　由于经氯化二甲胺（DMA）形成NDMA的产率不到3%加之DMA易被生物降解，所以DMA不是地表水或二级污水处理中的最主要前体物。近年来，许多研究者对亚硝胺类DBPs的前体物质进行了进一步的研究和探索。一些研究者发现用于水处理的含DMA官能团的混凝剂及树脂可能是饮用水中DBPs形成的前体物。某些水厂采用含氨基聚合物（如氯化二烯丙基二甲基铵阳离子聚合物）作为混凝剂，在消毒时可产生NDMA，证明该物质可能是一种NDMA前体物。
　　有研究发现在水和污水处理过程中采用含胺基的树脂（如含胺基的强碱性树脂）也可增大DMA和其他含氮前体物的含量（如季铵离子），致使NDMA的生成。2010年，KemPer等研究了季胺类化合物形成亚硝胺类化合物的潜能，因为很多抗菌肥皂、漱口水都含有季胺单体，洗发剂、洗涤剂及织物柔软剂中均含有季胺类聚合物。结果发现，大部分化合物均能产生NDMA，产率小于1%。
　　其他含DMA基团的物质还包括农业产品（如灭菌剂、杀虫剂、除草剂等）及医药产品等，其进入水体后通过传统的水处理工艺并不能完全去除，因而也可成为饮用水中NDMA的前体物。有研究发现二硫代氨基甲酸盐类和含二硫代氨基甲酸盐的杀菌剂由于含有可水解的二甲胺官能团，是一种较好的NDMA前体物。另一种杀菌剂甲抑菌灵经微生物降解作用会产生降解产物——N，N-二甲基磺酞胺（DMS），在德国的地下水和地表水中均有检测到，浓度范围为100-1000ng/L和50-90ng/L，实验研究发现DMS经臭氧氧化后有30-50%转化成NDMA。敌草隆（N-（3，4-二氯苯）-N，N-二甲脉），苯基脉类除草剂的替代品，具有DMA官能团，在加拿大的很多地表水中都有检测到。
　　2 形成机理
　　2.1 亚硝化途径
　　早期的研究认为NDMA的生成源于含氮有机化合物的亚硝化作用，该机理为仲胺与亚硝酸盐反应，其中NO+有非常重要的作用。如下反应式可知，叔胺不与亚硝酸反应，伯胺最终形成氨水，NDMA只是一个中间产物。只有仲胺和亚硝酸盐的反应会生成NDMA。在上述反应中，亚硝酸盐的质子化与二甲胺的去质子反应对pH的要求相互矛盾，二者平衡的结果是亚硝化反应在酸性条件下进行得最快，尤其是在pH值接近3.4的情况下。
　　2.2 非对称二甲基阱（UDMH）途径
　　有研究认为次氯酸盐、铜离子、过氧化氢和氧气都可将不对称二甲肼（UDMH）氧化为NDMA。UDMH氧化即可生成NDMA，大多数学者认为凡是能生成UDMH的氯化工艺，便都可以产生NDMA。
　　3 影响因素
　　由于水体环境非常复杂，影响饮用水中亚硝胺类DBPs形成的原因很多，主要包括消毒剂及反应条件，其中反应条件包括接触时间、反应物浓度、pH、温度、溶解氧等。
　　3.1 消毒剂
　　各种消毒剂中，氯胺是普遍认为形成NDMA最多的消毒剂。加利福尼亚州健康服务部于2001年对NDMA的一份调查中得到了相似的结果。结果显示20个氯胺消毒水厂中有3家水厂出水的NDMA大于10ng/L，对于只采用游离氯消毒的水厂，其出水浓度均不超过5ng/L。1994年-2002年，安大略省环境部（OME）调查了当地179座水厂的NDMA含量，其中21座采用氯胺消毒，157座采用自由氯消毒，1座采用臭氧和自由氯消毒，结果发现，绝大多数原水中的NDMA低于检测限（<1ng/L），而单独采用自由氯和氯胺消毒均能产生一定浓度的NDMA。有研究显示，次氯酸钠消毒比氯胺消毒产生的NDMA少一个数量。此外，对于臭氧消毒能否形成NDMA存在一定的争议。
　　3.2 反应物浓度
　　反应物包括有机前体物和无机消毒剂，亚硝胺类DBPs的形成总体上随前体物浓度的增加而增加，但并一定成线性增加，高浓度的前体物还有可能会抑制亚硝胺类DBPs的形成。有学者研究了20种药物形成NDMA的潜能，结果发现，8种摩尔转化率大于1%的前体物中的氯苯那敏、抗敏安及四环素形成NDMA的浓度随前体物浓度的增加呈现先增加随后略微减少的趋势，其摩尔转化率的变化也各不相同，因此，关于前体物种类及浓度对亚硝胺类DBPs形成的影响还需要进一步的探讨。
　　消毒剂的浓度一般远远超过有机前体物的浓度，因此对亚硝胺类DBPs形成的影响基本没影响，但当其浓度低于或接近有机前体物浓度时，可成为影响亚硝胺类DBPs形成的因素。
　3.3 pH值
　　亚硝胺类DBPs的形成还会受到pH的影响，如在亚硝化途径中，pH为3.4时反应最快，而在中性及碱性条件下则非常慢。Mitch和Choi等提出的UDMH机理中，氯胺与DMA反应形成UDMH非常缓慢，这一途径受pH的影响很大，UDMH的形成速率随pH升高而增加，反应在pH6-8之间产生NDMA最多。Miteh等在研究不同水体形成氯胺化形成NDMA的研究中也得到了相似的结果。另有研究显示DMA、敌草隆及甲胺吠硫氯胺化形成NDMA的最大值也在pH7-9之简。而对于NDPhA，其产率却随反应pH的增加而增加，在研究范围内（pH4.0-10.0），pH10时的产量最大。
　　3.4 氯氮比
　　无机氨对NDMA形成的影响不大，Choi和Valentine研究了氨浓度为1.0-0.14mM（Cl/N摩尔比为0.1-0.7）时，NDMA的形成量随氨浓度的降低（即Cl/N比增加）而有略微的增加。Zhou等在研究DPhA氯胺化形成NDPhA时也得出了相同的结论，在Cl/N摩尔比0.3-1.3范围内，NDPhA的浓度没有明显

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的变化，在0.3-0.7之间，随Cl/N比的增加NDPhA浓度略微增加。
　　3.5 其它因素
　　Schreiber和Miteh研究发现NH4Cl2与DMA反应产生的NDMA量大于NH2Cl与DMA反应产生。敌草隆与NHC12反应形成NDMA的量也远大于NH2Cl或自由氯。而Roux等研究甲胺呋硫形成NDMA时，NHCl2形成的NDMA量远低于NH2CI（NHC12为46.8%，NH2Cl为80.2%）。另有研究证明溶解氧浓度在DMA氯胺消毒形成NDMA时起着重要的作用，此外，最近的一项研究表明NDMA可由活性炭催化DMA形成，氧气在这一机理中起着关键性的作用。Roux等也发现在低氧气浓度时，甲胺呋硫氯化形成NDMA的量明显受到抑制。
　　4 结束语
　　总之，亚硝胺类化合物是一类新型的DBPs，为公认的四大致癌物质之一，自1989年在加拿大安大略省的饮用永中首次作为DBP检出后，受到了广泛的关注。在加拿大、美国等一些其他国家和地区均己检测到亚硝胺类DBPs，并己制定相应的标准，而我国对亚硝胺类DBPs的检测起步较晚，因此有必要对全国范围内饮用水中的亚硝胺类DBPs进行分析检测，建立完善的数据库，为制定相应的标准保障人体健康提供依据。
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