水中化学需氧量COD测定方法的比较

摘　要：化学需氧量COD是指在一定条件下，用强氧化剂处理水样时所消耗氧化剂的量，以氧的mg/L来表示，不仅反映水体受还原性污染的污染程度，还是评价水体中污染物质相对含量和判定污水处理效果的一项重要综合指标，是污水处理过程中必须进行检测的项目。本文分析了COD测定方法的现状，介绍了重铬酸钾标准法、分光光度法、微波消解光度法、极谱法、库仑法、电化学探头法、静电流法等七种COD测定方法，并对各种测定方案进行了技术和经济方面的比较，为今后COD的测定方法的选择和完善发展提供参考。

关键词：化学需氧量；COD测定；重铬酸钾标准法；分光光度法
1.绪论
　　化学需氧量(Chemical 0xygen Demand，COD)是表示水中还原性物质(包括各种有机物、亚硝酸盐、硫化物、亚铁盐等)有多少的一个指标，但是由于还原性物质中主要为有机物，因此，化学需氧量(COD)又往往作为衡量水中有机物质含量多少的指标。化学需氧量越大，COD越高，说明水体受有机物的污染越严重。
　　COD值作为水质污染的评价指标之一，在环境保护中各种工业污水、生活污水、渗滤液处理及地表水的监测、研究和处理有着广泛的应用，故对COD的准确测定是非常有必要的，但是随着COD测定方法的不同，其测定值也不尽相同。
　　虽然国内外对COD的测定方法已投入较多的研究，而且也取得就好的成就，重铬酸钾标准法、分光光度法、微波消解光度法、极谱法、库仑法、电化学探头法、静电流法等都是国内外常用的COD测定方法，但是，每一种测定方法都存在一定的局限性，本文将对以上几种应用较广的COD测定方法进行技术和经济方面的对比，为今后COD测定方法的选择和完善发展提供参考。
测定方案选择原则
　　由于化学需氧量(COD)的测定是条件性实验，因测定方法、测定温度及时间等条件的不同而出现不同的结果，故选择合理的COD测定方法非常重要，只有选择得当，才能测定出较为准确的COD值，操作过程简便，节省成本和费用。
　　COD测定方法的选择，首先需要考虑所测定液体的水质以及周围的环境等条件，然后综合考虑测定方法的可靠性、成熟性、适用性、准确性、成本和可操作性等多种因素，选择最优方案。选择过程中需要遵循以下几点：
　　(1)符合国家相关政策、标准与规范的要求；
　　(2)能够准确测定COD值，效率高；
　　(3)测定方法安全、成熟，并能尽量节约费用；
　　(4)测定方法简单，可操作性、可重复性强；
　　(5)所需要的仪器设备高效、节能，操作管理和维修技术难度小。
测定方案比选
3.1 测定方案介绍
3.1.1重铬酸钾标准法
　　以我国国家标准GB/T11914《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》和国际标准ISO6060《水质 化学需氧量的测定》为代表，重铬酸钾法测定水中COD因为氧化率高、再现性好、准确可靠，已成为国际社会普遍公认的经典标准方法。
　　其测定原理为：在硫酸酸性介质中，以重铬酸钾为氧化剂，硫酸银为催化剂，硫酸汞为氯离子的掩蔽剂，消解反应液硫酸酸度为9mol/L，加热使消解反应液沸腾，148℃±2℃的沸点温度为消解温度。以水冷却回流加热反应2h，消解液自然冷却后，以试亚铁灵为指示剂，以硫酸亚铁铵溶液滴定剩余的重铬酸钾，根据硫酸亚铁铵溶液的消耗量计算水样的COD值。
　　(1)测定仪器
　　1．500mL全玻璃回流装置。
　　2．加热装置(电炉)。
　　3．25mL或50mL酸式滴定管、锥形瓶、移液管、容量瓶等。
　　(2)测定试剂
　　1．重铬酸钾标准溶液(c1/6K2Cr2O7=0.2500mol/L)
　　2．试亚铁灵指示液
　　3．硫酸亚铁铵标准溶液[c(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O≈0.1mol/L]
　　(3)测定步骤
　　1．标定：准确吸取10.00mL重铬酸钾标准溶液于500mL锥形瓶中，加水稀释至110mL左右，缓慢加入30mL浓硫酸，摇匀。冷却后，加入3滴试亚铁灵指示液(约0.15mL)，用硫酸亚铁铵溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点。
　　2．测定：水样中加如一定量的重铬酸钾和催化剂硫酸银，在强酸性介质中加热回流2h；冷却后，用90.00mL水冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶。溶液再度冷却后，加3滴试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量。测定水样的同时，取20.00mL重蒸馏水，按同样操作步骤作空白实验。记录滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量。
　　(4)测定方法计算公式
　　CODCr(O2，mg/L)=8×1000(V0-V1)·C/V
式中：c------硫酸亚铁铵标准溶液的浓度(mol/L)；
      VO---滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量(ml)；
      V1---滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液的用量(ml)；
      V----水样的体积(ml)；
　　  8---氧(1/2O)摩尔质量(g/mol)。
　　(5)结论
　　在测定过程中，需要设置一组空白试验进行对照，我们一般选择采用蒸馏水，但实际上，我们可以用不同的实验用水进行空白对照，根据标定时硫酸亚铁铵溶液的消耗量和滴定后的体积，计算不同水质的COD空白值，当然值小的水质较好。
　　一般实验对氯离子的干扰是加入硫酸汞消除，但它的毒性很大，实际上我们还可以用硝酸银掩蔽氯离子，在实验回流前加入硝酸银产生砖红色沉淀，若回流冷却后仍有沉淀可加入少量氯化钠溶液使砖红色沉淀消失。
　　另外，有的水样上下层液COD值相差很大，所以在取样时水样一定要摇匀，并在摇匀后马上吸取水样来减少误差。
　　这种COD测定方法成熟，具有重现性好、准确度和精密度高的优点，但它消解时间长(回流时间为2小时)、效率低、二次污染大、Cl-干扰大，而且回流设备占用较大空间，使批量测定有困难，特别是大批量样品测定和应急监测，更显示出它的局限性，另外，这种方法所需的分析费用较高(银盐耗量大)。
3.1.2 分光光度法
　　分光光度法，是以经典标准方法为基础，重铬酸钾氧化有机物物质，六价铬生成三价铬，通过六价铬或三价铬的吸光度值与水样COD值建立的关系，来测定水样COD值。其水样在加热回流时的反应方程式为：
　　K2Cr2O7+14H++6e        2K-+2Cr3++7H2O
　　由回流液吸收光谱图(如图1所示)可知，吸收光谱在波长为620nm附近比较平缓，且经过反复实验，重铬酸钾溶液在此波长下基本不吸收。也就是说，在酸性溶液中，还原性物质和重铬酸钾在以硫酸银做催化剂的条件下，反应所生成的Cr3+对620nm的光有很大吸附能力，其吸光度与Cr3+浓 度的关系服从朗伯-比尔定律，故可以通过测定Cr3+离子的吸光度，作标准曲线，测出试剂的COD值。

　　图1 回流液吸收光谱
　　(1) 测定仪器
　　COD加热器、哈希测定管、分光光度计。
　　(2)测定试剂
　　1. 重铬酸钾标准液(1/6 K2Cr2O7=0.2500mol/L)；
　　2. 1%硫酸—硫酸银溶液、硫酸汞。
　　(3)测定步骤
　　1.配置标准系列：取清洁的哈希COD测定管若干支，在每支管中均分别依次加入1mL重铬酸钾标准溶液、3mL1%硫酸—硫酸银溶液、硫酸汞溶液，混合均匀后，盖上盖子备用；
　　2.配置COD浓度为15、30、45、50、100、200、300、400、500、600、800、1000ml/L的标准系列溶液；
　　3.取13支已加过试剂的试管，在第一支管中加入2ml去离子水，作为对照管，其余12支管中，分别加入2ml不同浓度的COD标准使用液，盖上试管后摇匀，在COD加热器下于150℃下消解40分钟；
　　4.冷却至室温后，于620nm处分光光度计测定COD标准系列溶液和水样的吸光度，绘制标准曲线，根据标准曲线计算或者直接读水样的COD。
　　(4)结论
　　根据多次试验，确定分光光度法测定COD与经典标准法的测定结果一致，但是相较于经典标准法的消解时间长(回流时间为2小时)、效率低，成本相对较高，样品消化后的反滴定既不灵敏又很麻烦，分光光度法不仅准确度和精确度符合测试要求，还试剂用量少，成本低，无需滴定，操作简便。
3.1.3微波消解光度法
　　微波密封快速法和重铬酸钾回流法一样，采用硫酸—重铬酸钾消解体系，在硫酸银催化下，采用2450MHz的电磁波(微波)来加热反应液，采用密封消解方式使消解罐内部压强迅速提高到203kPa，在高温高压下达到快速消解的目的。消解后过量的重铬酸钾用硫酸亚铁铵标准溶液回滴，以试亚铁灵为指示剂，根据硫酸亚铁铵的消耗量计算出COD值。
　　(1)测定仪器
　　1．微波密封消解COD快速测定仪；
　　2．聚四氟乙烯密封消解罐；
　　3．50mL酸式滴定管等。
　　(2)测定试剂
　　1．无贡(二价)消解液；
　　2．试亚铁灵指示液、硫酸贡(晶体或粉末)；
　　3．1%硫酸—硫酸银溶液、硫酸亚铁铵标准溶液(浓度约为0.042 mol/L)。
　　(3)测定步骤
　　1．在各消解样中加入空白样(5.00ml蒸馏水、5.00ml无贡消解液、5.00ml硫酸—硫酸银溶液或待测样(5.00ml待测液、5.00无贡消解液、5.00ml硫酸—硫酸银溶液)。
　　2．若水样含有Cl-则在加入水样前加入0.1g硫酸汞粉末(Cl-浓度>2000mg/L时，视实际情况稀释水样或补加适量硫酸汞，摇动1min后，在依次加入无汞消解液和1%硫酸—硫酸银溶液，摇匀后旋紧密封盖，均匀放入微波密封消解快速测定仪消解，消解时间取决于消解罐数目。消解后取出冷却，转移入150ml锥形瓶中，最终体积约为30ml。加入两滴试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵溶液滴定。
　　(4)测定方法计算公式
　　CODCr(O2，mg/L)=8×1000(V0-V1)·C/V
式中：c------硫酸亚铁铵标准溶液的浓度(mol/L)；
      VO---滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量(ml)；
      V1---滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液的用量(ml)；
      V----水样的体积(ml)；
　　  8---氧(1/2O)摩尔质量(g/mol)。
　　(5)结论
　　微波消解光度法是一种通过样品预处理，以提高分析速度，缩短回流时间，降低试剂费用的方法，由于微波消解光度法测定数据可靠性高、费用小、消解时间短，且能同时消解多个样品，已经成为最有潜力的方法之一。
3.1.4极谱法
　　极谱法是指在强酸性溶液中，用重铬酸钾将水样中的还原物质(主要是有机物)氧化，测定过量的重铬酸钾中六价铬的量，然后根据所消耗六价铬的量，间接求出水中COD值。
　　极谱法采用了小体积硫磷混合酸消解样品，将回流时间由2小时缩短到15分钟，且极谱法氧化率高、效果稳定，灵敏度高，干扰少，快速及时，降低了成本70%。
3.1.5库仑法
　　库仑法是以重铬酸钾为氧化剂，以电解产生亚铁为还原剂做库仑滴定，根据电量测定COD的滴定法
　　库仑法测定COD简便快捷，重现性好，对某些纯有机物、饮用水、地面水以及各种类型的污水和废水的COD测定，结果与经典标准法相一致，对COD高或低的水体的测定都适用。
3.1.6电化学探头法
　　氧敏感薄膜电极由两个支持电解质相接触的金属电极及选择性薄膜组成，薄膜只能透过氧和其它气体，而水和水中的溶解性物质则不能透过。透过的O2在电极上还原，产生微弱的扩散电流，在一定温度下电流的大小和水样中溶解氧的含量成正比。
3.1.7静电流法
　　静电流法是用涂PbO2的电极从+1.2v到+20v记0.1mol/LK2SO4的伏安图，然后加试样以测定可氧化物质，用古典电位的电流变化计算COD值。静电流法虽然能够进行COD值的测定，但是其准确度不是很好，因此也不是一种最常用的方法。
3.2 测定方案技术经济指标比较
　　表1  COD测定方法技术经济指标比较表

　　4.结论
　　综合考虑被测定水样水质、周围环境、测定范围等等因素，对以上七种COD测定方法进行比较，以上七种测定方法基本上都能准确的测定COD值，但是各种方法都存在着不足之处。即使经典标准法是国内外最常用的测定方法，但是鉴于经典标准法在COD测定过程中存在的不足之处，该方法并不适宜广泛应用于各种COD值的测定之中。
　　近年来，国内外许多环境工作者都在寻求一种既准确有效又节约环保的检测COD的方法，虽然对COD测定的方法已投入很多的研究，并已取得了较好的成果，但是每种方法都有它的局限性，有的甚至还没得到广泛的应用，只限于实验室里操作，但是也都有发展完善的潜力。
　　关于COD的准确测定方法，我们要走的路还很长，因为在测定方法的改进过程中，我们不仅要考虑对时间、成本、操作的要求，更需要考虑测定方法对周围环境的影响。研究出一种不对周围环境产生二次污染的成熟的COD测定方法，还需要我们不断的努力！
5.参考文献:
[1] 《库仑法测定化学需氧量》,李雨仙等,环境化学,2卷5期1983.
[2] 《COD的极谱法研究》，袁洪志，1994，2.
[3] 《分光光度法测定COD》王振辉，环境保护科学，29卷2003，4.
[4] 《三种快速测定水中化学耗氧量方法的比较》李平等，环境与健康杂志，2002，5.
[5] 《水质 化学需氧量的测定 快速消解分光光度法》(征求意见稿).
[6] 《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》GB/T11914.