氯离子对COD测定的干扰及消除方法综述

摘要:在长期的cod监测实践中发现cl-很大程度上影响着测定的准确性，如何消除cl-的干扰，提高cod测定的重复性和准确度，同时减轻二次污染，是广大环境监测者非常关注并且着重研究的问题。本文综合分析了cl-对cod测定的影响原因，并介绍了cod测试中多种消除cl-干扰的方法原理和应用实例。
关键词：cod测定cl-干扰消除方法
0引言
cod（chemicaloxygendemand）是水质监测中必不可少的项目，其含义指在一定条件下用强氧化剂处理水样时所消耗氧化剂的量，以氧的mg/l来表示，化学需氧量反映了水中受还原性物质污染的程度。在检测分析过程中，水样中cl-极易被氧化剂氧化，大量的cl-使得测定结果偏高，高氯低cod废水的测定更是现在面临的一个难题。在实际监测中发现，很多种废水如化工废水、味精废水、海产品加工废水等cl-含量都很高，其cod测定需要对cl-进行屏蔽后进行测定。广大环境监测工作者在cl-对cod测定干扰方面做了大量工作，下面从cl-影响方式和现有的cl-干扰消除方法两方面进行阐述。
1cl-对cod测定的干扰
在gb11914-89《水质化学需氧量的测定-重铬酸钾法》中，明确指出水样中cl-含量过高时需要加入硫酸汞等屏蔽剂加以屏蔽，其影响因素主要表现为两点：
1.1cl-被氧化剂氧化，因而消耗氧化剂导致测定结果偏高，具体反应方程式为：
6cl-+cr2o72-+14h+→3cl2+2cr3-+7h2o
1.2反应体系中加银盐做催化剂，cl-与银反应生成agcl沉淀使催化剂中毒，影响测定结果。
2cod测定中消除cl-干扰的方法及应用
对水样进行稀释是简单有效的方法之一，国标中也提到对cl-含量超过1000mg/l水样进行稀释，但对于高氯低cod的水样稀释倍数过高会影响测定精度。目前，消除cl-的干扰方法大量涌现，主要有汞盐法、银盐沉淀法、标准曲线校正法、氯气校正法、密闭消解法、低浓度氧化剂法、ki-kmno4氧化法、铋吸收剂除氯法等。
2.1汞盐法
汞盐法也叫硫酸汞络合法，是国标中屏蔽cl-的方法。即用hgso4作为cl-掩蔽剂，hgso4与cl-的质量比以10：1为宜。此法对于cl-质量浓度小于200mg/l时效果很显著，但当cl-浓度很高时测定结果还是偏高，并且误差随着cl-浓度增加而增大。由于hgso4本身有剧毒，并且废液中的汞盐很难处理，并且会对环境产生二次污染，促使广大学者对无毒无污染测定方法的研究。
2.2银盐法
银盐沉淀法即为加入agno3生成agcl沉淀以去除cl-影响的方法，适用于cl-质量浓度超过10000mg/l的水样。该方法通常有两种形式：一种是在预处理时加入agno3，取上清液测定cod值，此法需要agno3加入量适当，使cl-完全沉淀且不能过量。刘玉凤[1]等人在标准方法的基础上用硝酸银中和cl-，并提高了反应体系的酸度，而且避免了汞盐的污染，实验结果令人满意。另一种采用agno3和kcr(so4)2作为cl-的掩蔽剂，kcr(so4)2的作用是抑制消解过程少量cl-发生氧化反应。
银盐沉淀法中使用了贵重的银盐，使测定成本提高，因此对银的回收再利用是很有必要性的。其另一个缺点为agcl沉淀时会通过共沉淀和絮凝作用使水样中有机物除损失一部分，使测定结果偏低。
2.3标准曲线校正法
标准曲线校正法的步骤：先配制不同cl-浓度的氯化钠标准曲线并测定cod值，绘制cod-cl-标准曲线。然后取两份相同水样，一份对cl-不进行掩蔽测定cod值，记为cod总，另一份测定氯离子含量，在标准曲线上查出对应的cod值，记为codcl-，则cod总与codcl-差值为该样品的真实cod值。
标准曲线校正法不使用汞盐和银盐，具有环保性和节约性，是实验室首选的方法。王俊霞[2]等通过实验证明利用这种完全氧化的方法,与理论cl-完全被氧化时消耗的氧相当，cl-氧化率在99%以上，cod的实测值与实际值具有良好的一致性。但由于各实验室采用的方法、操作条件的不同，使得cl-的氧化程度不同，因此不同人绘制的标准曲线不尽相同，使实验显得很繁琐。

2.4氯气校正法
在消解时采用一个回流吸收装置，将生成的cl2导出用naoh溶液吸收，使用na2s2o3标准溶液滴定，把消耗的na2s2o3的量换算成消耗氧的量，即为cl-的校正值。实际废水cod值为cod表观值与cl-的校正值的差值。该方法适用于氯离子含量小于20000mg/l、cod大于30mg/l的高氯废水的测定。研究结果表明，10个实验室对cod75.5mg/l～208mg/l，氯离子浓度为3000mg/l～16000mg/的四个统一样品进行测定，实验室内相对标准偏差在2.8%～3.6%之间；实验室间相对标准偏差在3.2%～7.8%之间[3]。但该方法要求实验时非常仔细，否则会带来更多误差。
2.5密封消解法
其基本原理为在密闭的容器中消解测定cod，当水中的cl-氧化成cl2并达到气液平衡时，cl-便不能再被氧化，使用适当的掩蔽剂，则可以测定样品的cod值。与标准法比，该方法的结果具有更高的准确度和精密度。王志强[4]等对混配和实际水样的测定结果表明，用密封消解法分析高氯废水的cod准确度较高，cod在100mg/l～1000mg/l，氯离子浓度小于10000mg/l时，该方法相对误差≤4.2%。密封消解耗时短，但该方法具有一定的危险性，因此一定要确保实验的安全。
2.6ki-kmno4氧化法
在碱性条件下，用kmno4氧化废水中的物质，剩余的kmno4用ki还原，再用na2s2o3标准溶液滴定,并将na2s2o3消耗的量换算成消耗氧的量，从而得到一个cod值。但是应用该法与k2cr2o7氧化法的测定值不同，二者有一个比值k，因此只需知道这个比值k，即可将用ki-kmno4氧化法测得的cod值进行换算即可。该方法适用于cl-含量在几万到几十万毫克每升的废水，但是需要测定k值，因此很繁琐。
2.7铋吸收剂除氯法
水样中的cl-在酸性液体中以hcl气体的形式释放出来，用铋吸收剂吸收除去，然后测定cod值。该方法的准确度和精确度与标准方法相比无显著差异，但消解方式不同，采用微波消解或烘箱消解。
3结论
综上可知，消除cl-对cod影响的方法可以分两类:药剂屏蔽及改良法和测定修正法。广大学者在方法的改进上做了很多工作，都向着无毒无污染、便捷准确的方向发展，但上述各种方法在实际应用时都有一定的适用范围和局限性，还有待进一步的改进和完善，加强各种方法之间的交叉渗透对探索新的消除cl-干扰的方法具有一定的意义。
参考文献：
[1]刘玉风，曲东芳，王莉.高氯离子废水codcr快速测定方法的研究[j].地下水.2008.30(5):129-130.
[2]王俊霞，王文才，王俊荣.高氯离子低浓度cod水样的分析技术[j].中国环境监测.2006.22(2):4-6.
[3]国家环保总局《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法(第四版增补版)[m].北京:中国环境科学出版社.2006:220-223.
[4]王志强，闫毓，桑玉全等.密封消解法测定高氯离子含盐废水codcr的探讨[j].油田气环境保护.2002.12(1):38-40.