ClO2染料脱色的工艺分析全文

浙 江 科 技 学 院
本 科 毕 业 设 计（论 文）
(2009届)

  题    目     ClO2染料脱色研究   
  学    院    生物与化学工程学院  
  专    业      化学工程与工艺    
  班    级            051          
  学    号         105042022      
  学生姓名          徐旭旦        
  指导教师          诸爱士        
  完成日期      2009年6月 11日  

学院毕业设计（论文）、学位论文
版权使用授权书

本人     徐旭旦   学号     105042022   声明所呈交的毕业设计（论文）、学位论文《     ClO2染料脱色研究     》，是在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，与我一同工作的人员对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。
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签字日期：      年    月    日          签字日期：      年   月  日
 
 
ClO2染料脱色研究

学生姓名：徐旭旦        指导教师：诸爱士
（浙江科技学院生物与化学工程学院）

摘 要：二氧化氯具有强氧化性、不稳定性和消毒性。本文在制备二氧化氯的基础上，用分光光度法测定反应后酸性红染料废水的含量，从而计算二氧化氯对酸性红染料废水的脱色率。研究搅拌速度、二氧化氯用量、pH值、反应温度、反应时间、废水初始浓度等对废水的脱色效果。实验结果表明：搅拌速率、废水起始浓度以及反应温度对脱色率影响不大，反应速度很快，10分钟基本上完全反应。在碱性条件下脱色率较低，但在酸碱度达到一定值后对脱色率影响很小。二氧化氯对废水脱色的较佳条件：反应温度30℃，反应时间10min，转速250r/min，pH=6，酸性红染料与二氧化氯反应的摩尔比为1:3.17。通过对实验数据的处理得到二氧化氯与酸性红的反应为一级反应，并得到以下的阿伦尼乌斯方程:k=0.12e-231.11/RT以及动力学方程: r=kcA0.5cB0.5。

关键词：酸性红染料废水；二氧化氯； 脱色率；动力学

Study on Dye’s Decolorization by ClO2

Student’ s name: XU Xu-dan      Advisor: ZHU Ai-shi
（School of Biological and Chemical Engineering Zhejiang University of Science and Technology）

Abstract: Chlorine dioxide has strong property of oxidation, the instability and the disinfection. This article is based on the preparation of chlorine dioxide, the content of the acid red dye wastewater was after reaction determined by spectrophotometric methods, and thus decolourization rate of acid red dye wastewater was calculated with chlorine dioxide. Then the decolourization effect of the dye wastewater by reaction mixing speed, the amount of chlorine dioxide, pH, reaction temperature, initial concentration of dye wastewater, reaction time were studied. The experimental result indicated that, the mixing speed, initial concentration of the dye wastewater and reaction temperature are little influence to the decolourization rate. The reaction is very quick,The reaction would be completed within 10 minutes. Under the alkalinity condition, the larger pH is , the lower decolourization rate is,and the pH is out of scope is little influence to the decolourization rate. So the best condition are the followings: reaction temperature is 30℃, reaction time is 10min, rotational speed is 250r/min, pH is 6, the ratio of the acid red dye wastewater and a chlorine dioxide response is deal with the data of the experiment we get the result: the reaction is first order, and Arrhenius Equation is k=0.12e-231.11/RT, dynamic equation is r=kcA0.5cB0.5.
Keywords: Acid red dye wastewater; Chlorine dioxide; Decolourization rate;
            Kinetics

目  录
中文摘要．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．Ⅰ
英文摘要．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．Ⅱ
目录．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．Ⅲ
1． 绪论．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．1
1.1  印染废水的特点．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．1
1.2  印染废水的处理方法．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．1
1.3  ClO2在印染废水中的应用．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．3
1.4  ClO2的性质．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．4
1.5  ClO2的制备方法．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．5
1.6  ClO2的脱色机理．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．5
1.7  应用概况．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．5
2.  实验试剂与玻璃仪器．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．7
2.1  主要原料和试剂．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．7
2.2  主要仪器．．．．．．． ．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．7
2.3  实验步骤．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．7
    2.3.1  用亚氯酸钠自氧化法制备二氧化氯．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．7
    2.3.2  用丙二酸法测定二氧化氯总含量．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．7
    2.3.3  模拟废水．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．8
3.  实验结果与讨论．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．9
 3.1  标准曲线的绘制．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．9
    3.1.1  波长扫描选定最大波峰．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．9
    3.1.2  浓度与吸光度曲线．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．9
 3.2  单因素考察．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．10
    3.2.1  反应温度对染料脱色效果的影响．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．10
    3.2.2  转速对染料脱色效果的影响．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．11
    3.2.3   ClO2投加量对染料脱色率的影响．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．12
    3.2.4   pH值对染料脱色率的影响．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．13
    3.2.5  染料初始浓度对脱色率的影响．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．14
    3.2.6  反应时间对染料脱色效果的影．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．15
 3.3  染料与二氧化氯反应的摩尔比推算．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．16
 3.4  动力学计算．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．16
4. 结论．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．18
致谢．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．19
参考文献．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．20
 
 
1 绪论　
1.1　印染废水的特点
据数据显示：目前我国纺织印染行业共有平洗机或溢流染色机10万台左右，每年排放的高温污染废水近10亿吨，是一种较难处理的工业废水之一。每排放一吨印染废水，就能污染20吨水体，由此可见染色废水对水体的污染是非常大的。加入WTO后，纺织印染近几年均以两位数增长，但污染物处理设施难以同步，污染物排放总量有增加趋势。而且染色废水因所用的染料的不同，废水的水质变化很大，染色废水一般色度很高，含有染料、助剂、表面活性剂、纤维杂质、油剂、酸碱以及无机盐等，一般呈强碱性，COD/BOD比较高，可生化性较差。其中，助剂和染料COD的 70%以上，而染料只占废水COD的10%左右。但是，染料形成了印染废水的主要特征之一—高色度。
1.2  印染废水的处理方法
印染废水的处理方法大致可分为物理法、化学法、生化法、电化学法。
物理法又分为吸附法和膜分离法。
吸附法是利用多孔性固体(如活性炭、吸附树脂等)与染料废水接触，利用吸附剂表面活性，将染料废水中的有机物和金属离子吸附并浓集于其表面，达到净化水的目的。
活性炭具有较强的吸附能力，对阳离子染料、直接染料、酸性染料、活性染料等水溶性染料具有较好的吸附功能，但活性炭价格昂贵，不易再生［1］。
膜分离技术应用于染料废水处理方面主要是超滤和反渗透。据报道，用管式和中空纤维式聚砜超滤膜处理还原染料废水脱色率在95%～98%之间，CODCr去除率60%～90%，染料回收率大于95%[2,3]。有一些纳滤膜表面带有电荷,它们的分离机理比较复杂,一般用电荷模型和空间位阻模型来阐明分离过程。利用活性泥法或生物膜法均可有效地去除其中的COD，但一般对色度去除的效果并不明显[4]。
化学法又分为化学混凝法、化学氧化法、湿式空气氧化法、光催化氧化法。
化学混凝法主要有沉淀法和气浮法，此法经济有效，但产生化学的污泥需进一步处理。常用的有无机铁复合盐类。近年来国内外采用高分子混凝剂日益增多。天然高分子絮凝剂主要有淀粉及淀粉衍生物、甲壳质衍生物和木质素衍生物3大类。曾淑兰等[5]用NaOH作催化剂将玉米淀粉和醚化剂M反应制得的阳离子淀粉CST，用量为7～15 mg/L时，对酸性染料、活性染料的脱色率达90%以上。吴冰艳等[6]用接枝聚合制得的木质素季胺盐絮凝剂处理J酸染料废水，絮凝剂中的季胺离子与废水中的磺酸基团生成不溶于水的物质，投量20 mg/L，色度去除率达90%。方忻兰[7]利用海虾、蟹壳为原料制得的壳聚糖用来处理印染废水，CODCr去除率达85%以上。天然高分子絮凝剂电荷密度小，分子量低，易发生生物降解而失去絮凝活性。人工合成的有机高分子絮凝剂分子量大，分子链中所带的官能团多，絮凝性能好，用量少，pH范围广。
化学氧化是利用臭氧、氯、及其含氧化物将染料的发色基团破坏而脱色。臭氧氧化法对多数染料能获得良好的脱色效果。但对硫化、还原等不溶于水的染料效果较差。Fenton试剂氧化法，其脱色的实质是H2O2 与Fe2+ 反应所产生的羟基自由基使染料有机物断链[8]。
湿式空气氧化法(WAO)是在高温（125～320℃）、高压(0.5～20 MPa)条件下通入空气，使废水中的有机物直接氧化[9]。超临界水氧化（SCWO）是指当温度、压力高于水的临界温度（374℃）和临界压力（22.05 MPa）条件下的水中有机物的氧化。它实质上是湿式氧化法的强化和改进。超临界态水的物理化学性质发生较大的变化，水汽相界面消失，形成均相氧化体系，有机物的氧化反应速度极快。超临界水氧化法与传统的方法相比，效率高，反应速度快，适用范围广，可用于各种难降解有机物；在有机物的含量低于2%时；可通过自身热交换，无须外界供热 ，反应器结构简单，处理量大。
光催化氧化法常用H2O2或光敏化半导体（如TiO2、CdS 、Fe2O3 、WO3 作催化剂），在紫外线高能辐射下，电子从价带跃迁进入导带，在价带产生空穴，从而引发氧化反应。此法对染料废水的脱色效率高，缺点是投资和能耗高。
生化法具有运行成本低，对环境污染少的特点。但染料废水水质波动大，种类多，毒性高，对温度和pH条件要求较苛刻的微生物很难适应。好氧处理法运行简单，对CODCr、BOD5的去除率较高，对色度的去除率却不太理想。而厌氧处理法对染料废水的色度去除率较高。厌氧处理法污泥生成量少，产生的气体是甲烷，可利用作为能源。但单独使用，效果不理想。高效菌群（High Solution Bacteria）是利用复合的微生物群来处理染料废水的方法，菌种现已发展到100多种，如反硝化产碱菌、脱氮硫杆菌、氧化硫硫杆菌等。它可以针对不同的废水配成不同的菌群去分解不同的污染物，具有较高的针对性。运用H.S.B技术处理无锡某染料厂生产的分散染料、酸性染料（CODCr浓度达2000～2500mg/L）的废水，出水CODCr小于100mg/L，平均去除率为92.68%[10]。
电化学法治理废水，实质是间接或直接利用电解作用，把染料废水中的有毒物质转化为无毒物质。近年来由于电力工业的发展，电力供应充足并使处理成本大幅降低，电化学法已逐渐成为一种非常有竞争力的废水处理方法。染料废水的电化学净化根据电极反应发生的方式不同，可分为内电解法、电凝聚电气浮、电催化氧化等。
应用最广泛的内电解法是铁屑炭法。内电解法的优点是利用废物在不消耗能源的前提下去除多种污染成分和色度，缺点是反应速度慢、反应柱易堵塞、对高浓度废水处理效果差。
在外电压作用下，利用可溶性阳极（铁或铝）产生大量阳离子，对胶体废水进行凝聚，同时在阴极上析出大量氢气微气泡，与絮粒粘附一起上浮。这种方法称为电凝聚电气浮。与化学凝聚法相比，其材料损耗少一半左右，污泥量较少，且无笨重的加药措施。其缺点是电能消耗和材料消耗过大[11]。
电催化氧化是通过阳极反应直接降解有机物，或通过阳极反应产生的羟基自由基、臭氧等氧化剂降解有机物。电催化氧化法的优点是有机物氧化完全，无二次污染。但该法真正应用于废水工业化处理则取决于具有高析氧电位的廉价高效催化电极。同时电极与电解槽的结构对降低能耗也起重要的作用。贾金平等[12]研究了活性炭纤维电极与铁的复合电极降解多种模拟印染废水，有较好的效果。
1.3  二氧化氯在印染废水处理中的应用
苏玫舒等[13]采用混凝—二氧化氯法处理印染废水，可有效去除废水的色度，使废水达标排放。在实验条件下，先加入100mg/L PAC，搅拌并静置60min，然后加入60mg/L ClO2，反应4h后，色度、COD、BOD平均去除率分别达到94.5%、88.3%、91.8%，实际应用中处理后色度、COD、BOD平均去除率分别达到93.7%、85.2%、92.7%，符合国家GB8978-1988《污水综合排放标准》。
王福祥等人[14]曾在南京市大厂区麒麟华洋印染公司进行试验，通过用二氧化氯处理印染废水，脱色率和COD去除率分别达到97.5％和80.3％，处理后的废水指标完全符合国家排放标准。
林大建[15]利用二氧化氯作为强氧化剂对漂染废水中的有机物进行氧化分解，试验结果表明:对COD的去除率>78％，对色度的去除率>95％，水的循环利用率可达72％。
贺启环等[16] 研究了二氧化氯催化氧化处理酸性大红染料废水。当废水COD=3400mg/L左右，pH=4，氧化反应时间为45分钟, ClO2投加量为750mg/L，在催化剂作用下，COD平均去除率达到88%左右，而单一的ClO2氧化，其COD平均去除率仅为28%左右。
1.4  二氧化氯的性质
ClO2在常温下为黄绿色或橘黄色气体，当溶液中浓度为14～17mg/L时气味明显[17]，具有氯和臭氧的特殊刺激臭味，毒性与氯气相似。在20℃，大气压下，水中二氧化氯的质量浓度为70mg/L。二氧化氯气体在室温条件下可压缩为液态，密度为2.4g/L，沸点10.9℃，熔点-59℃。在水中的溶解度很大，约为Cl2的5倍，ClO2分子结构外层存在一个未成对电子—活泼自由基，具有很强的氧化作用，二氧化氯的还原能力（0.95V）比氯气（1.95V）低的多，但它的氧化能力却比氯气高的多[18]，其氧化能力约为Cl2的2.63倍。其气体在高于-40℃时不稳定、易爆炸,所以需要在使用现场生产。二氧化氯暴露于光线下或接触有机物时，温度上升就会爆炸。二氧化氯压缩为液态，轻微的环境变化就会导致爆炸。工业上，二氧化氯运输通过混合空气以保持二氧化氯浓度在8%～12%。在黑暗中，二氧化氯溶液可保存几个月。二氧化氯化合物是中性的四氧化状态，它很小、易变的和高度充满活力的分子在稀释水溶液中以自由基存在。浓度高时会与还原剂发生强烈反应；然而在无光密闭容器下能形成稳定的二氧化氯水溶液。由于独特的、单电子转移的机制,它作为一个高选择性的氧化剂 [19]。
1.5  二氧化氯的制备方法
ClO2的制备方法主要有化学法和电解法两种。其中化学法又分为还原法和氧化法。还原法[19]根据还原剂的不同，可分为二氧化硫法、盐酸法、硫酸法、甲醇法和双氧水法。目前，氧化法主要集中在以NaClO2为原料发生ClO2。其方法主要有酸化法、Cl2氧化法、过硫酸根离子（S2O82—）氧化法、电化学法和有机物或过渡金属（如Fe3+）氧化法等，其中大多数发生技术使用的是氧化过程。
本实验采用亚氯酸钠自氧化法：在酸性介质中，亚氯酸钠发生自氧化还原反应生成二氧化氯。反应式为:
5NaClO2 + 4HCl = 4ClO2 + 5NaCl + 2H2O
该方法的特点是一次性投资少，操作工艺简便，易于控制。不足之处是反应速度慢，酸量大，产生的废酸多。在实验室制备时二氧化氯容易逸出，有一股刺激性气味，所以在实验时要特别注意密封尽量减少气体逸出。如果是在盐酸介质中反应,产品混合物中会有一定量的盐酸。
1.6  二氧化氯的脱色机理
ClO2处理印染废水主要是氧化破坏染料的发色基团和助色基团，达到显著的脱色效果。在一定条件下，二氧化氯可与DPD(N，N-二乙基对苯二胺)、甲酚红(邻甲酚磺酞)、氯酚红(二氯磺酞)、酸性靛蓝(5，5-靛蓝二磺酸盐或靛蓝三磺盐)、丽丝胺绿B(芳甲烷染料)、罗丹明B(四乙基罗丹明)和亚甲蓝等显色剂发生脱色反应。酸性靛蓝在pH<4时，可以与氧化剂二氧化氯发生断键反应，而生成稳定化合物靛红C8H5NO2。二氧化氯除与酸性靛蓝等染 料发生反应外，还与许多直接染料和活性染料反应，而使染料褪色。利用二氧化氯的这一性质，可将二氧化氯用于处理印染废水。目前，利用二氧化氯来处理印染废水已得到一定的进展，尤其在脱色方面去除率高，因而是具有广阔的推广应用前景的[20]。
1.7  应用概况
制成的稳定性二氧化氯作为一种多功能化工产品，自上个世纪和年代就逐步在纸浆和纺织品漂白、消毒及自来水净化、工业废物处理等行业得到应用，尤其是经ClO2消毒后反应物基本无毒。二氧化氯作为一种强氧化剂，由于其在消毒杀菌、防腐除臭、保鲜及环境污染处理等方面的独特功能已受到国内外有关专家的广泛关注。80年代中期，美国农业部(USDA)和美国环保局(USEDA)确认ClO2可作为食品消毒剂和饮水杀菌剂[21]。最近世界卫生组织(WHO)认为该物质完全无致癌，而推荐为安全消毒物质中的A1级产品。目前，越来越多的国家已把ClO2用作饮用水的消毒剂，并对ClO2在医疗卫生、水产品加工、果蔬保鲜及环境污水处理等方面进行广泛的应用研究。
ClO2的研究和应用在我国始于20世纪80年代，生产规模上与国外相比都有一定差距，但是目前发展迅速，已有多家厂家生产，应用领域也很广泛，主要有饮用水处理、废水处理、杀菌灭藻、医疗卫生、造纸工业、油田解堵等几个方面。ClO2作为灭菌消毒氧化剂，具有很好的效果，明显优于常用的Cl2，且具安全可靠、无环保问题等优点，因此，它的应用势必愈来愈广，在我国的应用亦有广阔的前景。

2 实验试剂与玻璃仪器 
2.1　主要原料和试剂
(1)亚氯酸钠　　　　AR　　　　　　　　(6)硫代硫酸钠　　　　AR
(2)淀粉      　　　AR　　　　　　　　(7)丙二酸　          AR
(3)盐酸　　　　　  AR　　　　　　　   (8)重铬酸钾　　　　　AR
(4)硫酸　　　      AR　　　　　　　　(9)酸性红　　　　   工业品
(5)碘化钾　　　　　AR               
2.2　主要仪器
(1)可见分光光度计(上海光谱仪器有限公司722E型)  
(2)恒温水浴缸（上海精密实验设备有限公司DK-S24型）   
(3)恒速搅拌器（上海申胜生物技术有限公司S212-40型）
(4)二氧化氯发生装置(实验室自搭)   
(5)电子天平（北京塞多利斯仪器系统有限公司BS124S型）
2.3 实验步骤
2.3.1 用亚氯酸钠自氧化法制备二氧化氯
(1)打开恒温水浴调至250C；
(2)搭好反应装置和接收装置，检查装置气密性；
(3)待水温稳定后，将反应液装入浸入水浴锅中的三口烧瓶中，同时打开空气
压缩机控制0.14m3/h的气体流量，反应开始；
    (4)观察反应过程中接收瓶中的颜色的变化，反应25分钟，结束反应；
(5)关闭水浴锅和压缩机，整理实验台面，将设备等恢复原状。
2.3.2 用丙二酸法测定二氧化氯总含量
2.3.2.1  试剂配制
(1)2mol/L硫酸  取11mL98%浓硫酸加入到89mL水中置于试剂瓶中。
(2)10%碘化钾  10g碘化钾加入100mL水中置于棕色瓶中避光保存于冰箱中，
若顔色变黄需重新配制。
(3)0.5%淀粉  取0.5g淀粉置于100mL水中煮沸，冷却后置于棕色瓶中避光保
存。
(4)10% 丙二酸  10g丙二酸加无离子水溶解成100mL。
(5)0.1mol/L硫代硫酸钠溶液  取1000mL蒸馏水加入0.1g碳酸钠，煮沸，称
取24.80g硫代硫酸钠置于该沸水中，冷却放置于棕色瓶中，避光保存1-2周。
2.3.2.2  测定
取二氧化氯液10.0mL，置于含100mL无离子水的碘量瓶中，加10% 丙二酸溶液2mL，摇匀。静置反应2min后，加2mol/L硫酸10mL，10%碘化钾溶液10mL后加蒸馏水数滴于碘量瓶盖缘，置暗处5min。打开盖，让盖缘蒸馏水流入瓶内。用硫代硫酸钠标准溶液（装入滴定管中）滴定游离碘，边滴边摇匀。待溶液呈淡黄色时加入0.5%淀粉溶液10滴，溶液立即变蓝色。继续滴定至蓝色消失，记录用去的硫代硫酸钠溶液总量。重复测3次，取3次平均值进行以下计算 。
由于1mol/L硫代硫酸钠标准溶液1mL相当于13.49mg二氧化氯，故可按下式计算二氧化氯含量：二氧化氯含量(mg/l)=(M×V×13.49/W)×1000[22]
其中：M-------硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mg/L；
      V-------硫代硫酸钠标准溶液在滴定中用去的毫升数，mL；
W-------碘量瓶中所含二氧化氯样液毫升数，mL。
2.3.3 模拟废水
印染车间排出的废水通常浓度在100 mg/L左右，现在用酸性红染料配置模拟废水，用电子天平称取1.000g酸性红染料，加水溶解稀释到2L。做实验时取样体积为20.00mL的配制好的溶液，投加一定量的二氧化氯溶液，保持二氧化氯溶液的过量，使二氧化氯和酸性红染料摩尔比为4:1，再加水稀释到100mL，使酸性红染料浓度为100.0 mg/L（模拟废水）。

３ 实验结果与讨论
3.1  标准曲线的绘制
3.1.1  波长扫描选定最大波峰
取配制好的500.0mg/L酸性红染料的溶液取出20mL，加去离子水配成100mL，配制成100mg/L(模拟废水)，用分光光度计在不同波长下进行测量，得到以下的波长与吸光度曲线，见图1：

图1 最佳波长曲线
从图1可以看出，波长在500nm时，吸光度达到最大值，即最大吸收峰，
以此作为测定波长。
3.1.2  浓度与吸光度曲线
取配制好的500mg/L酸性红染料的溶液，然后分别取出20、15、12、10、8、6、5、2 mL，各加去离子水用100mL容量瓶标定，分别用分光光度计在500nm进行测量，得到以下的浓度标准曲线，见图2：

图2 酸性红染料的标准曲线
在以下单因素考察实验中，将吸光度代入上面方程y = 0.0093x + 0.0239中，算出反应后酸性红的浓度y，再根据y1=y总-y算出反应的酸性红的量y1，最后根据脱色率= y1/ y总×100%，从而计算出脱色率。
3.2  单因素考察
3.2.1  反应温度对染料脱色效果的影响
温度是影响反应效果的因素之一，从印染车间排出的废水通常具有较高的温度。酸性红染料的模拟废水的浓度为100mg/L ,取样体积为10mL的配制好的溶液，投加一定量的二氧化氯溶液，保持二氧化氯溶液的过量，使二氧化氯和酸性红染料摩尔比为4:1，但要让总溶液的量保持在100mL以内，然后加水让溶液的体积保持在100mL，这样就保持了染料和二氧化氯的浓度的一致性。在相同的因素前提下，考察不同的温度二氧化氯对酸性红溶液的脱色效果的差异。因此，考察以下几个温度点，确定温度是否对二氧化氯脱色效果有影响。以下是考察15、20、25、30、35℃五个温度点时，反应结束后马上取样，然后用分光光度计测定吸光度，最后通 过酸性红染料的标准曲线计算脱色率。
    在20℃时，没有经过鼓泡除去剩余的二氧化氯，用分光光度计测定吸光度，其吸光度为0.054，而经过经过鼓泡后其吸光度为0.045，所以每次反应结束后先进行鼓泡，再用分光光度计测定其吸光度。二氧化氯对酸性红染料在不同的温度条件下的脱色能力的大小差异。见图3：

图3温度对染料脱色率的影响
从图3可以看出，二氧化氯对酸性红溶液进行脱色时，温度对其脱色能力的影响并不是非常大，脱色的能力都在98-99%左右。但是30℃时的温度效果较其它四个来说要略好一些，因此，从图表来看，温度升高时脱色率略有升高，但是以30℃时的温度为分界线，大于30℃时脱色率反而下降。可能的原因是由于温度升高，二氧化氯的活性升高，使转化率提高，但是温度过高，又使二氧化氯有些挥发出来，造成了二氧化氯溶液浓度的下降，这样使得脱色率又有点下降。因此，选取30℃的温度为最佳的单因素之一。
3.2.2  转速对染料脱色效果的影响
在二氧化氯与酸性红染料溶液反应时，由于存在一个混合接触的过程，它们的溶液浓度虽然不变，但是，理论上来说，在混合反应时，加快混合时的速率，可以提高反应的速率。因此，对于搅拌速率来说，应该是越快越好。在保持温度、pH、起始料液等各因素不变的前提下，来考察不同的搅拌速率是否对二氧化氯的脱色效果有影响，使转速分别控制在50、100、150、250、300r/min，考察搅拌速度对染料脱色效果的影响。反应结束后马上取样，鼓泡除去剩余没有反应的二氧化氯，然后用分光光度计测定吸光度，最后通过酸性红染料的标准曲线计算脱色率。见图4：

图4 搅拌速度对染料脱色率的影响
从图4可以看出，二氧化氯对酸性红溶液进行脱色时，搅拌速率对其脱色能力基本上没有影响，在不同的搅拌速率下，脱色率变化很小。可能是因为二氧化氯参与的脱色反应不需要这样大的搅拌速率，可能是静止的溶液下，就能快速地反应完全，但不排除由于10min的反应时间已经大大超过了二氧化氯对酸性红溶液脱色所需要的时间，使得所有的反应液都能够完全的反应，因而转化率差不多一样。因此，取这个反应的搅拌速率为250r/min，作为最佳的反应搅拌速率。
3.2.3  ClO2投加量对染料脱色率的影响
在反应温度20℃，不加酸碱和反应时间10min，转速250r/min不变的情况下，移取20ml配制好的500mg/L酸性红染料的溶液，加二氧化氯溶液，使加二氧化氯和酸性红染料摩尔分别为5:1、4:1、3:1、2:1、1:1，但要让总溶液的量保持在100mL以内，然后加水让溶液的体积保持在100mL，这样就保持了染料和浓度的一致性。在相同的因素前提下，考察ClO2投加量对染料脱色效果的差异。反应结束后马上取样，鼓泡除去剩余没有反应的二氧化氯，然后用分光光度计测定吸光度，最后通过酸性红染料的标准曲线计算脱色率。见图5：

图5 ClO2投料量对染料脱色率的影响
由图5可以看出，酸性红染料（模拟废水）脱色率随二氧化氯的量的增加而逐渐升高。较低投量时，脱色率的升高幅度较大，当投量增加到一定程度后（3:1）脱色率变化趋于平缓，基本上脱色率保持不变。由上图可知二氧化氯作为氧化剂染料是有很强的脱色能力的,并且脱色能力也都随着二氧化氯的投加量增加而增强。以下确定二氧化氯和酸性红染料摩尔为4:1。
3.2.4  pH值对染料脱色率的影响
移取20mL配置好的500mg/L酸性红染料的溶液，加二氧化氯溶液，使二氧化氯和酸性红染料的摩尔比为4:1，加水稀释保持溶液总体积100mL，酸性红染料的pH值为6，在反应温度20℃，转速250r/min，反应时间10min的条件下，加盐酸或氢氧化钠使pH值分别为4、6、7、8、10、12，考察pH值对染料脱色率的影响，反应结束后马上取样，鼓泡除去剩余没有反应的二氧化氯，然后用分光光度计测定吸光度，最后通过酸性红染料的标准曲线计算脱色率，得以下曲线，见图6：

图6  pH值对染料脱色率的影响
由图6可见，酸性红染料模拟废水用ClO2氧化，脱色率在酸性条件下,pH值对染料脱色率影响不大，都在98%左右。随着pH值的逐渐增大，脱色率逐渐减小，pH值在6-10的时候脱色率变化最明显，所以pH值对染料脱色率有影响，特别是在碱性条件下。可能是二氧化氯和氢氧化钠反应转化为次氯酸根离子，氧化能力减弱，从而使脱色率降低。
3.2.5  染料初始浓度对脱色率的影响
在反应温度20℃、不加酸碱和反应时间10min，转速250r/min，加二氧化氯溶液不变的情况下，分别移取50、30、20、15、10mL配置好的500mg/L酸性红染料的溶液，加水稀释保持溶液总体积100mL，使酸性红染料浓度分别为250、150、100、75、50mg/L。在相同的因素前提下，考察染料起始浓度对脱色率的影响。反应结束后马上取样，鼓泡除去剩余没有反应的二氧化氯，然后用分光光度计测定吸光度，最后通过酸性红染料的标准曲线计算脱色率。见图7：

图7染料初始浓度对脱色率的影响
从图7可以看出，在起始料液浓度发生改变时，二氧化氯对染料溶液的脱色率影响很小。总的来说，脱色率的波动很小，可见，二氧化氯的脱色能力还是很强的。
3.2.6  反应时间对染料脱色效果的影响
移取20mL配置好的500mg/L酸性红染料的溶液,加二氧化氯溶液，使二氧化氯和酸性红染料的摩尔比为4:1，加水稀释保持溶液总体积100mL，在反应温度20℃，转速250r/min, 反应时间分别为1、2、4、6、8、10、15min，考察反应时间对脱色率的影响，反应结束后马上取样，鼓泡除去剩余没有反应的二氧化氯，然后用分光光度计测定吸光度，最后通过酸性红染料的标准曲线计算脱色率，结果如图8：

图8反应时间对染料脱色率的影响
从图8可以看出，酸性红染料（模拟废水）随反应时间的增加，脱色率迅速增加，说明反应速度很快，反应10min左右，脱色率几乎不再随时间的增加而增加，这说明反应已接近反应完全。
3.3  染料与二氧化氯反应的摩尔比推算
移取20mL配置好的500mg/L酸性红染料的溶液，加二氧化氯溶液，使二氧化氯和酸性红染料的摩尔比为4:1，加水稀释保持溶液总体积100mL，保持反应温度20℃，转速250r/min，反应时间10min，反应结束后马上取样，然后用分光光度计测定吸光度，其吸光度为0.042，最后通过酸性红染料的标准曲线计算脱色率，其脱色率为98.05%，反应掉酸性红染料的质量 M=500mg/L×20mL×98.05%=9.805mg，酸性红染料的分子式为C17H10ClF3N3NaO4S，分子量468，反应掉酸性红染料0.0209mmol。用丙二酸法测定剩余二氧化氯的含量，用去硫代硫酸钠0.25mL，二氧化氯含量(mg/L)=(0.25×0.0165×13.49×158×0.0165/10) ×1000=14.5mg/L，剩余二氧化氯质量=14.5mg/L×100/1000=1.45mg，反应掉二氧化氯的质量=5.92－1.45=4.47mg=0.0662mmol。空白实验证明酸性红染料对丙二酸法测定剩余二氧化氯的含量没有影响，酸性红染料与二氧化氯反应的摩尔比为0.0209:0.0662=1:3.17。
3.4  动力学计算 
设二氧化氯与酸性红的反应的动力学方程为r=kcAmcBn [23]， m=n，m+n=x，x=1、0.5、0.45，测定cA，按反应摩尔比与初始浓度进行计算得到cB，将t-cA数据作图见图9：

20℃

图9  时间－浓度关系图

35℃

图10  时间－浓度关系图
得到时间与浓度的关系式如下：20℃  y = -3E-05x3 + 0.0015x2 - 0.0226x + 0.1147和35℃  y = -2E-05x3 + 0.001x2 - 0.0143x + 0.0686
对方程进行微分求得不同时间下的rA，再对rA与f(cAcB)做图，有如下关系:
20℃

图11 速度－浓度关系图

图12 速度－浓度关系图
    分别计算了20℃时m+n=1、0.5、0.45的数据，发现m=n=0.5是可以认为接近直线了，故二氧化氯与酸性红的反应近似为一级反应；按此计算35℃的数据见图，并求得k1=0.1048/min，k2=0.1089/min．
活化能计算：用阿伦尼乌斯方程[23]k=k0e-E/RT求得E=231.11J/mol，k0=0.12/min，从以上计算也证实了反应温度对脱色率影响很小。

４ 结论与展望
通过上述的实验，我们以多组实验数据为依据，确定了二氧化氯对酸性红染料脱色的最佳条件:反应温度30℃，反应时间10min，转速250r/min，pH=6，酸性红染料与二氧化氯反应的摩尔比为1:3.17。在实际生产过程中考虑到节能降低成本可以适当的降低转速如150r/min，再可以根据当时天气的温度调节生产的温度，因为上面两项因素对脱色率的影响很小。通过对上述实验数据的处理得到二氧化氯与酸性红的反应为一级反应，并得到以下的阿伦尼乌斯方程:k=0.12e-231.11/RT；以及动力学方程:r=kcA0.5cB0.5。
二氧化氯产业已是国际公认的绿色朝阳产业，应用领域和消费量还将大规模拓展，其技术的发展趋势是低耗节能、高效高纯、低副产物的系列生产工艺和针对各个行业而开发的使用便捷、应用成熟的下游产品的应用。就目前而言，稳定性二氧化氯和二氧化氯发生器等系列产品，投资少、见效快，不仅能有效地发挥其本身的特性，还可推动相关产业的繁荣和发展。

致　谢
四年的大学生活就这样随着毕业论文的完成而结束了，感谢浙江科技学院所有教过我的和我所熟悉的老师的教诲，特别是生化学院的老师们的教导使我时刻铭记在心。
衷心感谢诸爱士老师，在他的孜孜不倦的指导之下完成了我的毕业课题。诸老师严谨的科学态度使我终生受益。

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