涂层热导率测量的研究进展及展望_测试方法

论文摘要：介绍了涂层热导率的测试方法。分别综述了热线法、闪光法、光热反射发、光声法、3ω法以及它们的发展现状及应用前景。总结了当前涂层热导率的测试技术存在的一些问题，并且就其测试方法的发展方向进行了展望。最后提出，将独立探头与扫描热显微（SThM)技术相结合的3ω-SThM热显微测试系统，此技术是测量涂层热导率的一种发展趋势。
论文关键词：涂层,热导率,测试方法
　　引言
　　在纳米技术的应用领域，热物性是纳米材料的重要物性。微/纳米尺度下材料的热导率、热扩散率、比热容等热参数的测量及表征是研究微观尺度声子运动、热输运和缺陷等的重要手段。随着薄膜材料厚度的不断减小，其热导率和热扩散率甚至其它热参数也表现出了明显的差异性，即具有明显的尺度效应。同时，随着合成、微加工和分析等技术的不断发展，人们需要表征几微米至几纳米尺度的材料、结构和器件的特征。比如，半导体量子结、超晶格材料、纳米复合材料、纳米厚度的多层涂层、微电子和光电子器件及MEMS传感器等。随着涂层厚度的不断减小，薄膜法相和面向的热导率也随着不断下降并表现出各向异性；对于激光晶体或微型传感器表面的增透膜、高反膜等多层纳米厚度的薄膜结构，薄膜之间的界面接触热阻影响也随着逐渐增大。因此，对于纳米镀层热参数的测量具有重要的现实意义。迄今为止，已有几种微纳米材料的热物理性质的测试方法。测试热导率和热扩散率主要有接触式测量法和非接触式测量法，如热线法、闪光法、光热反射发、光声法等。上述方法一般不能直接测试式样的热导率而是通过测试热扩散率，然后导出试样的热导率，因此，测量结果的准确度与热容等的不确定度有很大的关系。而且，这些方法对于基体表面薄膜热参数的测量限制也比较大。Lee和Cahill提出的3ω法是一种基于谐波探测技术的接触式热物性测量方法，在过去十几年里国内外的实验研究已经表明此方法可以有效用于微/纳米尺度热物性的测量。王照亮等拓展了3ω法的测试功能并将3ω法应用于单层/多层纳米薄膜、单根碳纤维、单根单壁碳纳米管以及纳米流体等的热导率和热扩散率的测量。
　　由于传统的3ω法加热膜要求具有一定的形状和最小尺度，限制了沿材料面向的空间分辨率，不能进行多点测试。此外，金属加热膜与下部涂层之间存在的接触热阻是不可避免且是难以解决的问题。而现在将3ω量热技术与扫描热显微镜（SThM）技术相结合提出的3ω-SThM热显微测试系统，可以解决传统的3ω法存在的一些不足，进一步完善了3ω方法，也是测试热导率方法的发展趋势。本文分析了各种方法的测试原理，归纳其应用范围。特别分析了3ω量热技术与扫描热显微镜（SThM）技术相结合的3ω-SThM热显微测试系统测定纳米涂层的热导率的可能性。
　　1.涂层热导率测试方法分析
　　1.1热线法
　　热线法又称为“铂电阻测温技术”，最初在20世纪70年代提出，是测量热导率最早使用的方法。1977年Julia用该方法测量液体的热导率，它测量的是整个热线的温度，避免了测温点和其它点上热线和试样的接触而造成的误差，然而，此方法要求热线的电阻温度系数稳定且准确，铂金属价格昂贵在一定程度上限制了此方法的推广应用。1978年等人提出Parallelwire模型，这种模型中热丝只作为加热单位，检测温度变化是由距加热丝一定距离处的一对热电偶来完成的。热线法具有ASTM标准、模型简单便于设计。但是热线法也具有一些缺点，比如温差大会使得测试结果不准确、保护板产生热损耗、接触热阻很大导致测试结果产生误差、测试时间较长等。张兴等给出了一种基于T型微结构的短热线法物理模型（引用张兴的文章），如图1所示。该方法由可以有效用于金属薄膜的热导率的测量，其原理是将热线同时作为热源和温度传感器，并利用热线的电阻随着温度变化的原理，测出热线电阻值的变化从而得到其温度的变化，再根据温度的变化获得薄膜材料的热导率。
　　
　　图1短热线发物理模型
　　1.2光热探测技术
　　光热探测（photothermaldetection,PT）技术始于20世纪70年代，是一种利用热激励方法进行固体热物性非接触式测量的有效方法，目前已广泛用来表征微纳米薄膜的热扩散率和热导率。热探测技术对于测量处于悬空状态的自由薄膜的热导率比具有很大的优势，但是此种方法不能直接测量薄膜的热导率且测量结果不够准确。根据物体表面由激光加热作用产生的温度响应的具体探测方法，光热探测技术主要有四种典型的方法：利用红外探测器探测的闪光法（flashmethod,FM)、激光光热反射（photothermalreflectance,PTR）法、光热偏转（photothermaldeflectance,PTD.通常也称为“Mirage")法和光热透射（photothermaltransmitance,PTT)法。
　　1.2.1闪光法
　　激光闪光法又称为闪光扩散法，是一种非稳态的测量材料热导率的技术，。最早是由Parker等人提出和研究成功的，有效性已经得到了普遍验证。其测量系统见图2所示。激光闪光法是利用红外探测器探测试样背面的温度变化，探测信号通过锁相放大器放大处理后得到试样表面的温度响应，再经过数学模型处理，于是就可以得到薄膜的热扩散率。激光闪光法可以有效测量厚度为几毫米量级薄片状材料的热扩散率，作为非接触式热测量技术的闪光法可以有效的测量亚微米尺度薄膜尺度垂直方向的热扩散率。

并且具有高温高导、非接触、速度快、有标准等优点。但是由于受到加热和测试系统的限制，对于厚度比较小的薄膜，加热激光的脉冲宽度、测试系统响应滞后和吸收涂层等对热扩散率测量会产生比较大的影响。使用该方法测量导热系数时，还要求知道样品的密度与比热。此外，闪光法即不能测量透明材料也很难测量纳米微米尺度的样品，它还具有很多缺点即样品需要各相同性、样品表面严格平行、吸收激光（材料不能透明）、各方向具有热损耗等。
　　
　　图2激光闪光法测量系统
　　1.2.2光热反射法
　　光热反射技术是近年来一种发展较快的非接触式无损检测技术，实验研究已经证明光热反射法可以有效地用于薄膜热导率的测量，还可以有效地测量亚微米尺度薄膜尺度垂直方向的热扩散率。2002年Araki等设计了低温下测量薄膜材料热扩散率的实验系统，该系统是在连续光反射下利用瞬态反射率变化的实验数据得到的温度响应，再利用Parke公式拟合进而获得薄膜的热扩散率。该测试方法属于间接测试，测试结果存在着误差。为了减小试样热弹性位移引起的误差，必须对入射光进行扩束并使其垂直照射到试样的表面，这就造成了试验系统较复杂，设计比较麻烦。而且实验时加热过程的温度波动及反射率与温度的关系曲线都会导致薄膜热导率的测试误差。
　　1.3光声法
　　光声法是一种典型的非接触式热物性测量方法，已经发展成为一种测量纳米厚度薄膜热导率的有效方法。图3为光声测试系统示意图，其基本原理为：激光通过调制后照射到光声腔中的试样表面，试样吸收光能后，从基态跃迁至某一激发态，处于激发态的试样，当通过无辐射退激发返回基态时，通过交换声子或其他途径，将能量传递给试样。伴随无辐射退激发现象的发生，试样表面温度发生周期性的变化。用灵敏麦克风等光声探测器可以检测出试样温度变化引起周围气体压力的变化，而试样温度的变化又依赖于试样的热物性，因此可以利用这个原理来测试材料的热物性参数。此方法不能直接测量材料的热导率而是通过测量材料的热扩散率导出热导率，这样就会导致测量结果的误差，此外测试时间较长，测试系统比较复杂。
　　
　　图3光声法测试系统示意图
　　1.43ω法
　　Lee和Cahill提出的3ω法是一种基于谐波探测技术的接触式热物性测量方法，实验研究已经证明该方法可以有效的用于微纳米尺度材料的热物性的测量。图4为3ω法加热器和试样的剖面图，传统的3ω技术是一种与热线法和热带法紧密相关的热导率测量技术，它是在待测材料表面采用紫外曝光工艺或磁控溅射工艺制备约几微米宽、几百纳米厚的微型金属膜，该金属膜同时作为加热器和温度传感器，并采用交流加热，根据热波频率与温度波动的关系求得待测试样的热导率。利用3ω法可以比较容易地同时实现薄膜面向和法向热导率的测量。目前该方法在碳纳米管等丝状材料、纳米孔隙新型材料或涂层、微/纳米尺度薄膜和液体的热性能等方面得到了应用。
　　
　　图4加热器和试样的剖面图
　　然而在传统的3ω法系统中加热膜一旦沉积在试样表面后该表面就不能重复使用，同时该加热膜也不能再用于其它材料的测量，从而造成了材料的浪费。而且，传统的3ω法的加热膜要求具有一定的形状和尺寸，限制了沿材料面向的空间分辨率，不能进行多点测试。其待测试样必须为非导电固体，若是导电固体要在其表面先沉积一层绝缘薄膜，而在待测样品表面沉积绝缘层的工艺很难实施，且绝缘层的局部位置可能会发生导通。直接的后果就是金属探测器不能显示出自身真实的电阻值，最终将导致测量的热导率值不可靠。此外，加热器与试样间存在着接触热阻，接触热阻是实验误差的主要来源。
　　2.讨论与展望
　　上述方法中除了3ω法以外都属于非接触式测量法，通过直接测量热扩散率导出热导率，其测量结果的准确度与热容的不确定度有关。此外这些方法在测量基体表面薄膜参数时具有很大的限制。目前的3ω技术由于其相对精确，探测器可以做得极微小，可以拓展到各种系统的热物性测量，因此成为一种广受欢迎的测试技术。但是这种技术还存在一些内在的缺点，如需要重复制作四焊盘金属探测器并且四焊盘金属探测器极易损坏，限制了3ω技术在实际中的应用。为了使3ω法得到广泛的应用特别是在微观尺度传热领域的应用，有必要对3ω法的测量原理做进一步修正。将独立探头与扫描热显微（SThM)技术相结合，研制出3ω-SThM（测试系统见图5）热显微测试系统，可以用来测量纳米镀层热物性等有关参数。
　　
　　图53ω-SThM热显微测试系统
　　根据目前3ω的发展现状，我们可以采用交流热扫描热显微镜技术把2ω和3ω信号测量相结合，其测量时间短、精度高非常适合纳米镀层电导率和热导率的测量。随着热交换器非晶防垢镀层厚度的不断微型化，迫切需要研究具有高空间分辨率的热参数显微测试系统。若用活动探头代替传统的3ω测试系统中沉积在被测物体表面的加热膜，同时用作加热器和测温器，微型探头与材料表面的最小接触半径可达到30-50nm，可以表征表面不同位置热参数的差异。

因此，将可移动的微型探头和扫描热显微（SThM)技术相结合研制出3ω-SThM热显微测试系统，此测试系统是纳米镀层热导率测量方法的一种发展趋势。
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