我国废硫酸的来源、处理方法及利用现状浅析

　　工业生产中，废硫酸或产生于有机物的硝化、磺化、酯化、烷基化、催化和干燥等过程，或产生于钛白粉生产、钢铁酸洗和气体干燥等过程。通常按废硫酸中杂质不同可分为无机废硫酸和有机废硫酸。据估算，我国无机废硫酸约占废硫酸的35%，有机废硫酸占65%,w(H2S04)高于40%以上的废硫酸占废硫酸总量的46%左右。

　　1.废硫酸的主要特点

　　我国工业废硫酸具有以下特点：①来源广泛、行业分散,除了钛白粉、芳烃硝化、染料、石油加工和钢铁酸洗等主要行业外,还有其他几十种化工产品生产中有废硫酸产出；②废硫酸总量较大，但单个企业产出的废硫酸量不大,废硫酸量高于5kt/a以上的企业较少,许多企业每年的废硫酸产出量仅几百吨;③废硫酸浓度普遍偏低，杂质含量偏髙;④废硫酸大多含有机物，直接利用较为困难。

　　2.废硫酸的处理和再生方法

　　废硫酸处理主要有废硫酸浓缩、高温裂解、化学氧化、萃取、结晶、生产化肥和中和处理等工艺。各企业一般根据废硫酸量、废硫酸浓度、杂质成分及含量、处理后硫酸的用途等采取不同的处理工艺，看时需要几种工艺配合使用。这些方法中，只有中和处理法不能再生硫酸。处理废硫酸主要是去除废硫酸中的杂质，同时对硫酸增浓。

　　废硫酸浓缩工艺适合处理数量较小的废酸，在加热浓缩稀废硫酸的过程中,废硫酸中的无机物杂质(如硫酸亚铁)会结晶析出；有机物杂质则会发生氧化、聚合等反应,转变为深色胶状物或悬浮物，一般采用过滤除去这些杂质，从而达到去除杂质、浓缩稀硫酸的双重目的。废硫酸浓缩工艺技术较为成熟，应用较广,2013年有150多套装置。

　　从生产实践来看，我国废硫酸浓缩存在4个问题:①废硫酸浓缩对设备材质要求高，通常采用钛制常压蒸发或搪瓷减压薄膜蒸发器，设备投资较大;②蒸汽、水、电消耗量大,运行费用高;③操作复杂，维修困难且费用高;④废硫酸处理量小,蒸发管道极易堵塞，运行不太稳定。

　　对于杂质含量高而不能采用浓缩工艺回收的高辕度废硫酸，可将其热分解为含S02*S03气体,然后生产硫酸。髙温裂解可分为髙温还原分解工艺、高温非还原分解工艺和废硫酸掺烧工艺。高温裂解法工艺成熟、可靠,是最清洁、最彻底的废硫酸处理方法,其废硫酸处理量大,并可处理废硫酸铵。该法可直接生产w(H2S04)98%硫酸或发烟硫酸，这一优点是浓缩法无法比拟的。高温裂解法的缺点是投资大、能耗高;另外，由于废硫酸中的F_、cr及金属离子(特别是Na+)容易造成设备和管道的腐蚀及堵塞，因此高温裂解法不太适合处理氟、氯及金属盐含量很高的废硫酸。

　　化学氧化法应用已久，原理是用氧化剂在适当的条件下将废硫酸中的有机杂质氧化分解,使其转变为二氧化碳、水、氮的氧化物，再从硫酸中分离出去，从而使废硫酸净化回收。常用的氧化剂有过氧化氢、硝酸、高氯酸、次氯酸、硝酸盐和臭氧等。每种氧化剂都有其优点和局限性。硫酸在高浓度[W(H2S04)为97%~98%]和高温条件下也具有较强的氧化性,它可以将有机物较为彻底地氧化。这种方法由于硫酸浓度和温度太高，有大量的酸雾产生,会造成环境污染，同时还要消耗一定量的硫酸，使硫酸收率降低、生产成本高，因此其应用受到很大限制,一般需与其他工艺配合使用。目前国内有部分企业采用该工艺处理蒽醌类废硫酸、染料废硫酸和含酔废硫酸。

　　萃取法是用有机溶剂与废硫酸充分接触，使废硫酸中的杂质转移到溶剂中来,从而得到净化的硫酸。与其他方法相比，萃取法的技术要求较高、对萃取剂的要求苛刻、运行费用较高。因此，国内基本无工业化应用。常见的萃取剂有苯类（甲苯、硝基苯、氯苯）、酚类（杂酚油、粗二苯酚）、商化烃类(三氯乙烷、二氯乙烷）、异丙醚和#-503等,价格远高于硫酸。

　　当废硫酸中含有大量有机或无机杂质时，根据其特性可考虑选择结晶沉淀的方法除去杂质。

　　对于浓度很低的废硫酸采用碱性物质中和处理是一种行之有效的方法,其中最常用的中和剂是石灰。中和处理的优点是设备投资少、操作简便、成本较低，特别是在目前硫酸价格较低（约200元/t)的情况下低成本更明显。传统中和处理工艺中废硫酸与石灰石反应生成的石膏（CaS04?2H20)副产品质量较差，难以满足相关行业的使用要求，并且石膏产物大多为粒径小于10fjun的微晶体，导致后续的沉降、过滤和脱水等过程都极为困难,这种微细石膏晶体的回收和堆放都将产生新的环境问题。

　　从我国废硫酸处理技术应用情况看，大部分废硫酸中和处理，少部分生产化肥,极少部分采用废硫酸浓缩、高温裂解等工艺资源化利用。

    3.各行业废硫酸的产生及利用

　　我国是硫酸生产和消费大国，随着硫酸消费量的不断增长，国内工业废硫酸量也在逐年增加，废硫酸的回收利用也越来越受到关注。由于硫酸下游应用多,而且产生的废酸H2S04)在6%~90%，每年的废硫酸产生量未进行统计,但根据对硫酸各应用领域的调査和推算，2013年我国产生的废硫酸折合成W(H2S04)100%硫酸达11~13Mt。

　　为避免废酸污染，传统方法一般是采用石灰、电石渣或石灰消化反应的产物(：?1(011)2进行中和,中和后pH值虽达到要求，但其余各项指标很难达标，而且产生的泥渣脱水困难、不易干燥、后处理难度大,大部分情况是堆积待处理，占用了大量土地，造成二次污染，同时该方法浪费了大量的酸和铁资源。但随着国家环保政策越来越严格和追求企业效益最大化，目前H2S04)高于80%以上的废硫酸[折合<H2S04)100%硫酸约10Mt]都得到了回收利用。

　　与硫酸产量及表观消费量大幅度增长相比,我国的工业废硫酸量仅小幅增长,近几年我国废硫酸量年均增长速度约为8%。这主要是缘于2个因素:①受钛白粉、苯胺等工业耗酸产品产量继续增长的拉动，废硫酸量有所增长;②受生产工艺改进和环保压力的影响，磺化、酯化、催化等领域副产废硫酸量在不断减少。

　　3.1化肥

　　化肥行业不产生废酸，但可以利用其他行业产生的废硫酸生产普钙、硫酸铵和磷酸铵等化肥产品。有些磷肥企业，特别是浙江省的磷肥企业，消耗的硫酸是较低浓度的副产酸。目前用于生产化肥的主要是钛白废硫酸，但由于废硫酸中杂质较多，涉及食品安全，现在化肥行业禁止采用废硫酸，废硫酸在化肥领域的用量巳很少。

　　3.2石油炼制

　　炼油工业在石油的加工与炼制过程中产生的含硫污染物主要有两大部分:一部分是用于生产高标号清洁汽油调和组分油（烷基化油）的硫酸烷基化装置，生产1t烷基化油要生产出w(H2S04)85%~90%的废硫酸80-90kg,其成分除硫酸外，还含有质量分数为8%~14%的烃类和水分。该废酸是一种黏度大的胶状液体，色泽呈黑红色，性质不稳定,散发特殊臭味，很难处理,给生态环境带来严重污染。另一部分是在加工石油产品过程中脱除的硫化物，该硫化物多以硫化氢（酸性气）状态存在。多数炼油厂都将其制成硫磺产品，而这种硫磺产品由于质量、数量、回收成本及销售价格等问题,造成销售和经济效益等情况不理想,从而使硫化物回收效果大打折扣。此外,润滑油精制过程中也有废硫酸产出。

　　从保护生态环境出发,将炼油厂的两部分含硫废物或含硫产品一并处理,不但可以进一步完善硫酸烧基化工艺’确保高标号清洁汽油的生产，而且其产品可以满足企业自需，大大增加企业的整体经济效益。目前为满足汽油国V标准，国内硫酸法烷基化装置一拥而上,硫酸法烷基化装置产生的废酸不断增加,其回收处理成为企业成本增加及环保压力的难点。因此,寻求一种好的废酸处理方法，关系到企业的可持续发展。但截至2013年底，我国炼油行业投运的废硫酸回收装置仅8套，总能力约140kt/a。

　　另外，匈牙利Toth、Andras等人尝试用炼油厂的硫酸废水与褐煤飞灰混合反应,再加人水后与卜兰特水泥混合，生产具有高强度的混凝土，可用于铺路及建筑行业m。

　　3.3化学工业

　　化学工业中,生产所排出的废硫酸或含硫酸废水如果在原工序中无法再直接使用，可以考虑用于对硫酸质量要求不高的其他生产工序，这样既节约资源，又减少废酸的排放量。另外，一些以硫酸为原料的生产工艺，若对硫酸中的杂质要求不严,也可直接用废硫酸或将废硫酸稍加处理后用作原料。绝大多数无机硫酸盐的生产都是采用副产硫酸或废硫酸生产的，如硫酸铜、硫酸锌、硫酸铊和硫酸亚铁等。化学工业废硫酸主要来自以下产业。

　　3.3.1钛白粉

　　原来硫酸法生产1t钛白粉副产w(H2S04)S20%~25%的废硫酸8~10t，目前降低到5t左右，同时副产3~4t硫酸亚铁和0.2-0.3t残渣（硫酸氧钛），并含有少量的铝、锰、钙、镁等金属的硫酸盐。钛白废硫酸是目前我国最主要的废硫酸来源。

　　如此大量废酸如果直接排放不但浪费资源，而且严重污染环境，这将成为钛白生产厂和环保部门的难题之一，严重影响整个产业的可持续发展，尤其在硫酸法钛白已被国家列为限制类发展产业的情况下,因此加大废酸综合利用刻不容缓。由于各地环保部门对钛白粉企业均提出了要求，没有废酸回收装置不准生产，因此现在钛白粉行业的废酸基本实现了回用。

　　3.3.2氢氟酸

　　氢氟酸的生产过程中副产一种废酸，其主要成分为硫酸、水和一部分氢氟酸，其中《?(112304)约55%~65%，w(HF)约11%~13%，其余为水。以前处理办法是用石灰中和后排放，废酸里所含的有效氢氣酸没有回收利用，造成很大浪费。多氟多化工股份宥限公司于贺华经过试验证明：先用化学计量的硼酸与《；(KOH)为30%的氢氧化钾反应制成偏硼酸钾溶液，偏硼酸钾溶液再与废酸反应制得氟硼酸钾的工艺是完全可行的，实施后每年可回收氢氟酸120t[以w(KOH)100%计]，具有很大的经济效益。

　　氢氟酸企业对废酸的利用主要是利用其中的氟生产髙附加值的下游产品，对废酸的硫酸回收利用较少。

　　3.3.3草甘膦

　　草甘膦[^-(膦酰基甲基）_甘氨酸，PMG]是目前全球用量最大的除草剂，合成路线有甘氨酸法(Gly法）和亚氨基二乙酸法(IDA法）。甘氨酸法合成草甘膦的生产过程中，每吨草甘膦会产生325kg?；(H2S04)82%废硫酸，废硫酸提浓困难，后续处理麻烦，为了提高废硫酸的附加值，研究了以废硫酸代替盐酸生产双甘膦的工艺，目的是将甘氨酸法产生的库硫酸应用到IDA法草甘膦生产中去,变废为宝，减轻草甘膦企业环保压力，降低双甘膦生产成本。浙江新安化工集团股份有限公司采用废硫酸代替盐酸作为催化剂，以亚氨基二乙酸为主要原料与亚磷酸、甲醛发生反应生成双甘膦。实验结果表明:使用废硫酸对合成双甘膦反应收率及产品品质均无影响⑶。

　　3.3.4氯碱

　　氯碱化工企业氯气干燥工序利用m(H2S04)98%硫酸的脱水特性对离子膜电解槽产生的湿氯气进行脱水干燥，以保证聚氯乙烯生产所需氯化氢气体所用氯气原料足够低的含水率,避免湿氯气生成盐酸,从而腐蚀输送设备和工艺管线。》(h2so4)9S%硫酸吸收氯气中的水分后，W(H2S04)降至73%，由泡沫干燥塔排至储槽待处理。由于这部分废硫酸中溶解了一定浓度的氯气、少量氯离子、悬浮物与机械杂质，在常压存储和运输过程中会有有毒氯气的挥发,严重影响周边环境，因而成为一种生产废液。国内氯碱企业出于满足自身环保需要，通常只是将这部分废酸廉价出售，将环保风险传递给了下游企业，同时损失了大部分废酸的可利用价值。目前，国内外通常采用浓缩提纯技术处理含杂废稀硫酸，即通过不同方法将除杂后的低浓度废酸浓缩为高浓度商品酸进行回收利用。正在应用的浓缩技术主要有高温燃烧浓缩技术、真空浓缩过程和多效蒸发浓缩技术,但普遍存在提纯、浓缩处理设备投资巨大,运行管理成本高,适用性差，费效比低等缺陷，无法满足氯碱行业废硫酸处理的需求。3.3.5甲基丙烯酸甲酯（MMA)

　　在甲基丙烯酸甲酯（乙酯、正丁酯、异丁酯）生产中会产生大量《(112304)40%废硫酸，其中以MMA废硫酸量最大。2013年MMA产能达625kt/a，产量达347kt/a,多数采用丙酮氰醇（ACH)法装置，每年有大量废硫酸产生。但该领域硫酸基本回收利用，如吉林大地化工利用吉林石化丙烯晴厂MMA生产装置的废酸液，生产300kt/a硫酸铵。

    3.3.6染料

　　染料工业是我国工业用酸的主要领域之一，各种染料及中间体生产过程中几乎都要用到硫酸,大部分硫酸最终转变为硫酸盐或存在于w(H2S04)20%以上的废硫酸中。染料产量少，每家企业产生的废硫酸量不大,而配置废硫酸回收处理装置投资大，在目前硫酸价格低廉的情况,染料企业的废硫酸一般采用石灰中和处理，回用率很低。

　　3.3.7磺化

　　工业中常用的磺化剂有浓硫酸、发烟硫酸、三氧化硫及氯磺酸等，目前大多数企业采用三氧化硫作为磺化剂，使废硫酸产生量大大减少，只有一些产量较小的企业仍采用浓硫酸或发烟硫酸作为磺化剂,反应中会产生部分废硫酸。

　　3.3.8焦化企业

　　粗苯精制废酸是焦化厂苯加工酸洗过程中产生的废液。我国焦化行业大多采用酸洗工艺，每年产生的废酸数量相当可观，如攀钢产废酸约1.6kt/a、马钢约3kt/a、济宁煤化公司约700t/a0在废酸中，除含有》(H2S04)40%~60%硫酸外，还含有苯磺酸、不饱和树脂、吡啶、喹啉及其同系物等多种有机物，另外还有少量的酸焦油以悬浮或乳化状态存在于废酸中，又由于有机色素和铁离子的存在，其外观一般呈黑色,且较为黏稠。这部分废酸并没得到充分利用。

　　3.4金属加工/酸洗

　　钢铁热轧所产生的酸洗废液中一般含有0.05?5g/L的H+和60~250g/L的Fe2+，由于其腐蚀性强，已被列入《国家危险废物名录》。目前,这些废酸处理工艺复杂,难度大,成本高昂，不利于工业化应用。

　　钢铁产品钢丝绳、金属制品等在生产过程中，一般要用H2S04)18%左右的稀硫酸对其表面进行酸洗。根据一般的酸洗工艺，每酸洗1t钢材就产生废硫酸100kg。目前钢厂对废酸基本做到回收并循环利用。

　　3.5水处理及其他

　　1)水处理废酸。硫酸在水处理中用作硬水的软化剂、离子交换再生剂、PH值调节剂、氧化剂和洗涤剂等。水处理领域一般采用中和法处理废酸。

　　2)芳烃硝化废硫酸。硝基苯、硝基甲苯、二硝基甲苯、硝化甘油、TNT(2，4,6-三硝基甲苯）和硝基氯苯等生产中需使用硫酸与硝酸组成的混酸作为硝化剂，硫酸最终主要以废硫酸形式排出，芳烃硝化废硫酸的主要成分有*?(H2S04)65%~70%硫酸、m;(HN03)1%~6%硝酸和苯硝化物O)1%~5%。废酸提浓装置是将硝化反应过程中产生的W(H2S04)67%左右的废硫酸进行提浓处理至w(H2S04)81%以上的硫酸，以便循环利用。由于没有废酸回收装置不准生产，因此芳烃硝化废硫酸几乎全部回收循环利用。

　　3)矿产方面的铜沥滤、浮选、铀/钒矿加工。在有色金属的开采、选矿、冶炼、加工及再生回收过程,有多种提取方法可供选用。就冶炼过程而言，通常分为火法冶金、湿法冶金和电冶金。湿法冶金就是金属矿物原料在酸性介质或碱性介质的水溶液进行化学处理或有机溶剂萃取、分离杂质、提取金属及其化合物的过程。许多金属或化合物都可以用湿法生产。湿法冶金在锌、铝、铜、铀等工业中占有重要地位，世界上全部的氧化铝、氧化铀、约74%的锌、近12%的铜都是用湿法生产的。这其中都要用到硫酸。

　　我国矿产行业的废硫酸杂质较多，如果配置废硫酸装置会造成投资和运行成本大，在目前硫酸价格低廉的情况,一般采用中和等方法排掉，回收利用率很低。另外，浮选本身大部分用的就是废酸或稀酸。

　　4.建议

　　废硫酸是一种工业废物，不但有强腐蚀性，而且常常含有对环境有害的有机或无机杂质。随着国家环保要求越来越严格，废硫酸将会严重制约石化和化工企业的发展。现有的废硫酸处理工艺大多存在能耗高、处理不彻底、对环境二次污染等问题。分析比较现有治理技术,将废硫酸集中起来进行浓缩或再生。废硫酸的资源化利用是一个系统工程,必须与发展循环经济、构建生态产业链相结合,只有加强石化、化工、磷肥、硫酸企业的联合、协作与产业互补,才能共同开创我国废硫酸资源化利用的新天地。

　　当前我国有机废硫酸的再生处理存在三大困难:①废硫酸再生处理投资和运行费用高，在新鲜硫酸价格非常低的情况下，没有任何经济效益;②废硫酸不集中,单个企业废硫酸量少，大于5kt/a的企业很少;③石化和有机化工企业大多缺乏硫酸生产经验。

　　根据国家发展规划，今后我国化工的发展趋势是化工企业将逐步向沿海、沿江的化工园区集中，因此，依托大型石化企业和化工园区建立废硫酸再生装置将是未来循环经济发展的重要组成部分。以废硫酸再生为核心的循环经济模式,在循环经济模式中建议废硫酸、废硫酸铵及其他含硫废物将被集中处理。

　　                                                                        桑建新

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