减水剂的研究论文

减水剂的研究论文

聚羧酸高性能减水剂的制备、性能与应用
1、聚羧酸高性能减水剂的现状
混凝土技术发展离不开化学外加剂,如泵送混凝土、自流平混凝土、水下不分散混凝土、喷射混凝土、聚合物混凝土、高强高性能混凝土等新材料的发展,高效减水剂都起到了关键作用。高效减水剂又称超塑化剂,用于混凝土拌合物中,主要起三个不同的作用[1]:
①在不改变混凝土强度的条件下,改善混凝土工作性;
②在给定工作性条件下,减少水灰比,提高混凝土的强度和耐久性;
③在保证混凝土浇注性能和强度的条件下,减少水和水泥用量, 减少徐变、干缩、水泥水化热等引起的混凝土初始缺陷的因素。
萘系高效减水剂的应用大约有20多年历史,是目前工程应用中的主要高效减水剂品种。研究表明，聚羧酸系高效减水剂是比萘系性能更好的新型减水剂，在相同用量下，聚羧酸系减水剂能获得更好的减水率和塌落度保持能力[2-5]。日本是研究和应用聚羧酸系减水剂最多也是最成功的国家,1998年以后聚羧酸系减水剂在日本的使用量超过了萘系减水剂[5]。近年来,北美和欧洲的一些研究者的论文中,也有许多关于研究开发具有优越性能的聚羧酸系的报道,研究重点也从磺酸系超塑化剂改性逐渐移向对聚羧酸系的研究。日本和欧美一些国家的学者发表的有关聚羧酸系减水剂的研究论文呈现大量增多趋势,大多数正在开发研究聚羧酸类减水剂,方向主要偏重于开发聚羧酸系减水剂及研究有关的新拌混凝土工作性能和硬化混凝土的力学性能及工程使用技术等。国内聚羧酸系减水剂几乎都未达到实用化阶段。合成聚羧酸系减水剂可供选择的原材料也极为有限,从减水剂原材料选择到生产工艺、降低成本、提高性能等许多方面都需要系统研究[4]。
2、聚羧酸高性能减水剂的性能及作用机理
聚羧酸高性能减水剂与其它高效减水剂相比，有许多突出的性能[6]：
低掺量（0.2%--0.5%）而发挥高的分散性能；
保坍性好，90分钟内坍落度基本无损失；
在相同流动度下比较时，延缓凝结时间较少；
分子结构上自由度大，外加剂制造上可控制的参数多，高性能化的潜力大；
由于合成中不使用甲醛，因而对环境不造成污染；
与水泥相容性好；
可用更多地利用矿渣或粉煤灰等混合材，从而整体上降低混凝土的成本。
聚羧酸系列高效减水剂的作用机理，国内这方面的研究较少[7]。从聚羧酸系高效减水剂的红外谱图可见[8]，有羧基、酯基、醚键,它们的波数分别是3433cm-1,1721cm-1,1110cm-1。

由于分子中同时有羧基和酯基，使其既可以亲水，又具有一定的疏水性，由于聚羧酸系列具有羧基,同萘系减水剂一样,DLVO[5]理论仍适用。羧基负离子的静电斥力对水泥粒子的分散有贡献。同样,相对分子质量的大小与羧基的含量对水泥粒子的分散效果有很大的影响。由于主链分子的疏水性和侧链的亲水性以及侧基—(OCH2CH2)—的存在,也提供了一定的立体稳定作用,即水泥粒子的表面被一种嵌段或接枝共聚物所稳定,以防发生无规则凝聚，从而有助于水泥粒子的分散。它的稳定机理是所谓的‘空间稳定理论’[9],‘空间稳定理论’是指由聚合物(减水剂)分子之间因占有空间或构象所引起的相互作用而产生的稳定能力,这种稳定作用同一般的静电稳定作用的差别在于:它不存在长程的排斥作用,而只有当聚合物构成的保护层外缘发生物理接触时,粒子之间才产生排斥力,导致粒子自动弹开,文献给出了两种不同厚度保护层的热能、距离曲线[16]，如图2，3。
在介质中,聚合物的溶解热通常大于零,因此从焓的角度看,由粒子相互靠近造成的局部分散剂浓度上升是有利的,但是,这同时又引起了熵的减小,而体系中后者往往是占主要地位的,于是,立体稳定作用主要取决于体系的熵变,因而,也有人称之为‘熵稳定作用’。
从文献[16]的2种不同厚度保护层的势能 距离曲线可以看到,分散体系中任意2个粒子之间总的相互作用能VT,是由2部分构成的,一部分是范德华吸引位能VA,另一部分是立体作用位能VS,于是有:

VT=VA+VS.
当2个粒子的分散剂层外缘发生物理接触,也就是2个粒子间的距离h小于分散剂层厚度δ的2倍,即h<2δ时,由于体积效应及界面层中的溶剂分子受到‘排斥’,就会导致溶解链段的构象扰动,从而使局部的自由能上升,这时,VS可以用下式表达:
VS=2πakTV2τ22(0.5-x)Smix+2πakTτ2Se1,
式中,a为粒子半径,V2为溶解链段的摩尔体积,τ2为粒子表面上单位面积分散剂链的数目,x为Flory溶液理论中聚合物/溶剂的相互作用参数,Smix和Sel分别是由粒子表面链段浓度分布所决定的函数。上式中前一项是溶剂渗透产生的混合项,后一项是由于粒子受到压缩产生的弹性项。实际上,混合项总是远远大于弹性项,而且,当混合项趋近于零时,往往导致体系不稳定,发生凝聚。混合项为零的条件是:溶解链段与分散介质构成θ溶液,此时,x=0.5.所以,实际应用中,应选择合适的聚合物,使介质大大优于θ溶剂。由上式的混合项中还可以看出,粒子表面覆盖的溶解链越多,即τ2越大,体系越稳定,因此,减水剂中的溶解链段最好是牢牢地固定在粒子表面。当然,最好的方法是将减水剂做成接枝或嵌段共聚物,使其中的锚系链段不溶于介质,且与水泥粒子有良好的相容和结合,这样,即能保证体系有足够的稳定性而又不至于产生凝聚。同时,—(OCH2CH2)—中的氧 原子可以和水分子形成强的氢键,形成立体保护膜,据估计也具有高分散性和分散稳定性。以上分析表明,可以通过调节—COO-的量和带—(OCH2CH2)—的 酯的量,以及—(OCH2CH2)—中m的数目来调节相对分子质量,而取得良好的分散效果。

另外，温度，环境，PH值，离子等，都对聚羧酸高性能减水剂的性能有影响，文献[10]对此进行了详细研究。
3、聚羧酸高效减水剂的制备
根据减水剂的作用机理，通过调节酸和酯的比例，可以调节分子的亲水亲油值(HLB)，从分子设计的角度，来合成新型的聚羧酸高效减水剂。高性能减水剂的分子结构设计趋向是在分子主链或侧链上引入强极性基团羧基、磺酸基、聚氧化乙烯基等,使分子具有梳形结构。通过极性基与非极性基比例调节引气性,一般非极性基比例不超过30%;通过调节聚合物分子量增大减水性、质量稳定性;调节侧链分子量,增加立体位阻作用而提高分散性保持性能。从文献看目前合成聚羧酸系减水剂所选的单体主要有四种:
(1) 不饱和酸———马来酸酐、马来酸和丙烯酸、甲基丙烯酸;
(2) 聚链烯基物质———聚链烯基烃及其含不同官能团的衍生物;
(3) 聚苯乙烯磺酸盐或酯;
(4) (甲基)丙烯酸盐、酯或酰胺等。
常见的合成方法：
(1) 首先,合成所需结构的单体的物质———反应性活性聚合物单体,如用壬基酚或月桂醇和烯丙醇缩水甘油醚反应制备烯丙基壬基酚或聚氧乙烯醚羧酸盐,或用环氧乙烷、聚乙二醇等合成聚链烯基物质———聚链烯基烃、醚、醇、磺酸,或合成聚苯乙烯磺酸盐、酯类物质;第二步,在油溶剂或水溶液体系引入具有负电荷的羧基、磺酸基和对水有良好亲和作用的聚合物侧链,反应最终获得所需性能的产品。实际的聚羧酸系减水剂可以是二元、三元或四元共聚物[11]。
(2) 原料:丙烯酸,甲基丙烯酸,马来酸酐,衣康酸,丙烯酸羟基酯,甲基丙烯酸羟基酯,乙烯基磺酸钠,丙烯基磺酸钠,2- 丙烯酰胺 2- 甲基丙基磺酸钠(AMPS),单羟基聚乙二醇醚(PEG 600,PEG 1000,PEG 1500),过硫酸钠,过硫酸铵,双氧水等，以上原料均为市售的工业级化工产品。合成方法:按照分子设计的要求配合各种单体的比例,分步加入反应瓶中,同时加入分子量调节剂和溶剂,用氮气置换反应瓶内的空气,并在氮气保护下升温到75～90℃,同时滴加含有引发剂的溶液和其它共聚单体组分1～2h,搅拌下进行聚合反应6～8h.聚合完成后得到粘稠状共聚羧酸溶液.用稀碱溶液调整pH值到中性,并调配溶液含固量在30%左右[12，13]。
(3) 聚羧酸系减水剂的分子结构呈梳型,侧链也带有亲水性的活性基团,并且链较长,数量多。根据这种原理选择了三种不同的单体,不饱和酸为马来酸酐,链烃基物质为乙烯基磺酸盐,非离子单体选的是丙烯酸甲酯,以上原料经过必要的纯化手段,引发剂为K2SO4。共聚物合成在装有温度计,滴液漏斗,回流冷凝管的四颈烧瓶中加入蒸馏水,开动搅拌器开始加热,在回流条件下,按配方混合单体加入滴液漏斗中,反应4小时,得到产品,测净浆流动度。影响共聚反应的主要因素有乙烯基磺酸盐、丙烯酸甲酯、马来酸酐及引发剂K2SO4用量[14]。
(4) 原料：顺丁烯二酸酐,酰胺类单体,过硫酸铵, 30%过氧化氢,氢氧化钠,化学纯。合成方法：本合成为自由基共聚合反应,采用过硫酸铵 30%双氧水复合引发体系,水溶液聚合法,在102～110℃反应约8小时,产品为浅黄色透明溶液[15]。
4、结论
系统研究新型高性能减水剂仍存在很多困难,但研究新型高性能减水剂仍具有重要的理论意义和实用价值。对聚羧酸系减水剂的合成、作用机理和应用等方面的研究都存在一些尚待进一步深入的问题:第一,由于减水剂大多数在水体系中合成,难以了解不同单体间复杂的相互作用;第二,表征对减水剂分子的方法存在局限性,尚不能清楚解释减水剂化学结构与性能的关系,缺乏从微结构方面的研究;第三,虽然聚羧酸系减水剂与水泥的相容性比其它种类减水剂更好,但在混凝土流动性方面,当水泥和外加剂共同使用时,往往发生混凝土塌落度损失太快及快硬等现象,仍存在水泥和化学外加剂相容性问题,还未完全搞清减水剂是怎样工作的;第四,在使用高性能减水剂的混凝土中,当单位水量减少,塌落度增大时,常常发生混凝土粘性太大、出现离析泌水现象等问题。
高性能减水剂的研究已成为混凝土材料科学中的一个重要分支,并推动着整个混凝土材料从低技术向高技术发展。研究聚羧酸系减水剂将更多地从混凝土的强度、工作性、耐久性、价格等方面综合考虑。接枝共聚的聚羧酸类减水剂则主要通过不饱和单体在引发剂作用下共聚,将带活性基团的侧链接枝到聚合物的主链上,使其同时具有高效减水、控制塌落度损失和抗收缩、不影响水泥的凝结硬化等作用。展望未来,每一项混凝土技术的特殊要求都需要开发最优的外加剂,每一系列有很多不同的化学组成。随着合成与表征聚合物减水剂及其化学结构与性能关系的研究不断深入,聚羧酸系减水剂将进一步朝高性能多功能化、生态化、国际标准化的方向发展。聚羧酸系减水剂能获得更好的减水率和更小的塌落度损失，特别是在制备高流动性和低水灰比的混凝土方面具有其它传统的高效减水剂无可比拟的优点，聚羧酸系减水剂将是21世纪减水剂系列中的主要品种。

异戊烯与醇反甘油与正丁酯反应

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一、异戊烯醇的性质
异戊烯醇，又名3-甲基-2-丁烯-l-醇，英文名3-Methyl-2-buten-1-ol，相对分子质量86.13，沸点 140℃，密度 0.848 g/mL（25℃），蒸气压1.4 mm Hg (20℃），为无色透明液体。其结构式如图所示：

二、异戊烯醇的用途
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异戊烯醇主要用于合成贲亭酸甲酯，贲亭酸甲酯是高效低毒农药拟除虫菊酯杀虫剂的中间体。随着合成异戊烯醇的工艺的不断改进，研究开发的不断加深，它在农药生产中的应用也在不断扩大，市场需求量大幅度上升。贲亭酸甲酯是拟除虫菊酯的重要前躯体，通常用原乙酸三甲酯与异戊烯醇在酸性催化剂存在的情况下，进行缩合重排，反应生成贲亭酸甲酯。
拟除虫菊酯类杀虫剂对于大部分害虫具有强烈的触杀作用, 它的蒸气
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还能驱赶害虫, 而且它对哺乳动物、鸟类的毒性低。由于易于降解, 它对环境没有污染。所以它适用于多种公共卫生场所。
异戊烯醇还是聚羧酸减水剂的生产原料TPEG的主要中间体。在混凝土的生产和施工过程中使用这种高性能水泥减水剂，可以减少30%以上的用水量，增强30%以上混凝土的强度，在相同的情况下可减少水泥用量。
也是人工合成柠檬醛的主要原料，
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并由此可进一步合成L-薄荷醇及其衍生物、紫罗兰酮类香料、类胡萝卜素及维生素A类香料、营养素、医药另类刹那品等。
三、生产方法
根据合成异戊烯醇的原料的不同，可以把异戊烯醇的合成路线主要分成三种：第一种是异丁烯法，第二种是异戊二烯法，第三种是丙酮法。
1、异丁烯法
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异丁烯和多聚甲醛在磷酸氢二钠的催化下进行Prins缩合反应生成3-甲基-3-丁烯-1-醇，然后采用γ-为载体负载Pd作为异构化反应的催化剂，将3-甲基-3-丁烯1-醇加氢脱氢异构成3-甲基-2-丁烯-1-醇。此反应的工艺路线较短，生产原料丰富，产物与中间体分离容易。这个方法是现在合成异戊烯醇工业生产的主要方法。
1.1异丁烯（原料）
异丁烯是一种重要的化工原料，可
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用于生产丁基橡胶、聚异丁烯、二异丁烯、三异丁烯、甲基丙烯酸甲酯、2,4-叔丁基甲酚、叔丁基硫醇、叔丁醇、叔丁基胺、甲代烯丙基氯、甲基丙烯酸、甲基丙烯睛、新戊醛和异戊二烯等深加工产品。异丁烯衍生产品众多，上下游产业链复杂，消费结构呈多元化趋势。
异丁烯工业生产方法主要有硫酸萃取法、吸附分离法、异丁烷丙烯共氧化联产法、甲基叔丁基醚(MTBE)裂解和正丁烯异构化法等。
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高纯异丁烯生产技术门槛不高，国内大部分异丁烯生产厂家均配套有后续加工产品，所以在国内市场上异丁烯的商品量相对较少。目前东北地区主要生产厂商为吉林石化公司精细化学品厂，建有年产2万吨的异丁烯（中间体）装置。
2、异戊二烯法
异戊二烯与HCl经催化，合成氯代异戊烯。产物1-氯-3-甲基-2-丁烯经催化生产1-氯-3-甲基-3-丁烯，产物与乙酸钠反应生成乙酸酯，经水
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解最终得到产物。该方法的优点是原料丰富，化学反应平缓，缺点是操作繁琐，设备投资大，且原料异戊二烯的沸点低，蒸汽有比较大的毒性危害，氯化氢对设备有较大的腐蚀。
3、丙酮法
在碱性的环境下，丙酮和乙炔反应，经催化反应合成乙炔基异丙醇，再经催化剂Pd/C催化加氢合成甲基丁烯醇，最后经异构反应生成异戊烯醇。以丙酮作为原料生成异
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戊烯醇的工艺路线，优点是我国乙炔的产量较大，容易获得，适合大规模生产，产物与中间体容易分离。缺点是该反应选择性较差，产品产率较低。要以贵金属作为催化剂，增加生产成本。
四、国内主要生产企业
由于异戊烯醇作为众多产品的中间体，所以多数生产厂家基本都采取上下游联产方法。
国内主要产销企业有：
吉林众鑫化工5000t/a异戊烯醇；
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山东新和成药业有限公司3200t/a异戊烯醇；
江西省飓风化工有限公司200t/a异戊烯醇；
连云港市中成化工有限公司300t/a吨；
五、市场情况：
1、拟除虫菊酯是近几十年来迅速发展起来的一种新型仿生杀虫剂，现已形成了继有机氯、有机磷、氨基甲酸酯类杀虫剂之后又一个杀虫
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剂序列，是杀虫剂历史上的第三个里程碑。由于杀虫谱广、高效低毒、低残留、生物降解性能好，对哺乳类动物毒性小等特点而被广泛应用于卫生害虫和农业害虫防治领域，占卫生杀虫剂有效成份使用量的70％，占国际农药市场l9％的份额，占杀虫剂市场的35％。
2、聚羧酸减水剂（PCE）可作为特种混凝土的减水剂，有掺入量低、减水率高、可提高强度等优点，可广泛应用于水利、核电等重大工程领域中。目前我国正处于建
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设高峰期，所以未来聚羧酸系减水剂的发展动力主要源于两个替代，一是预拌混凝土及砂浆的全面推广对传统现拌混凝土的替代；二是聚羧酸系减水剂对传统萘系减水剂的替代。截止于2014年末，国内减水剂表观消费总量为800万吨，其中PCE减水剂占60%以上。但由于目前国内PCE减水剂生产厂商较多，国内近百家生产厂商，产能过剩。
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