石墨烯量子点的制备

　　i引言

　　近年来，石墨烯因独特的性能w而受到越来越多的关注，如大的比表面积、高的载流子迁移率、优异的机械灵活性、良好的热/化学稳定性以及对环境友好的特征等。与二维的石墨烯纳米片（graphenenanosheets,GNSs)和一维的石墨烯纳米带(graphenenanoribbons,GNRs)相比，零维的石墨烯量子点(graphenequantumdots,GQDs)由于其尺寸在10nm以下表现出更强的量子限域效应和边界效应，因此在许多领域如太阳能光电器件、生物医药、发光二极管和传感器等有着更加诱人的应用前景。

　　GQDs近年来逐渐成为各领域科学家关注的热点，尽管它的发展还处于起步阶段，合成也只是近两三年才开始研究,碳纳米晶体（包括碳纳米管、石墨烯、纳米碳、纳米碳点，统称碳点）的合成却可以追溯到更久以前，主要分为两大类方法M:自上而下和自下而上的方法。自上而下包括电弧放电法、激光切割法、电化学氧化法等，自下而上的方法包括燃烧热法、支架法、微波法等。

　　GQDs的合成方法很多可看作是对碳纳米晶体合成方法的延伸和补充。本文主要从材料学的角度，沿用自上而下和自下而上的思路综述了制备GQDs的两大类方法。自上而下的方法是指通过物理或化学方法将大尺寸的石墨烯薄片（GSs)切割成小尺寸的GQDs,包括水热法、电化学法和化学剥离碳纤维法等；自下而上的方法则是指以小分子作前体通过一系列化学反应制备GQDs,主要是溶液化学法、超声波和微波法等。在这些反应中，GQDs因反应中加入增溶基团而具有良好的水溶性。另外一些较为特殊的方法，如电子束刻蚀和钌催化富勒烯C60开笼法，所需要的苛刻制备条件很大程度上限制了这些方法的推广。基于文献中GQDs最新的研究进展，本文综合评述了各种GQDs的制备方法及机理，并对各种方法制得的GQDs的性能作了简要介绍。

　　2自上而下的方法

　　2.1水热法

　　水热法是制备GQDs中较常用的一种方法，其工艺一般分三步：将氧化石墨烯（GO)真空热还原为GNSs;在浓硫酸和浓硝酸中氧化GNSs;氧化后的GNSs在水热环境下去氧化。水热法制得的GQDs表现出受激依赖性并只能发出一种颜色的光（蓝色或绿色）。最早报道的是Pan等通过酸和水热环境化学切割GNSs制备GQDs[5-6]。他们最初获得的GQDs(图1a)直径分布5-13腿，具有水溶性，发蓝色荧光，但排列较无序。后来经过改进，以高温热处理后的GO片作前体，制得尺寸更小（1.5-5腿）、结晶度更好、发绿色荧光的GQDs。这两种方法制备的GQDs荧光性质均表现出pH依赖性（碱性环境中发光，酸性环境下猝灭）,量子产率均不高（7%左右）。Shen等[7]通过水合肼还原表面被聚乙二醇(PEG)钝化的GO制备GQDs,后来经过改进以水热法还原[8],与Pan等相比，不同点主要是加入了PEG作钝化剂。改进后制得的GQDs呈单分散状，在中性水溶液中发明亮荧光，在酸性和碱性环境中PL峰强仅减少25%,量子产率提高至28.0%。

　　水热法制备GQDs的机理（图1b)与氧化切割碳纳米管解开为GNRs的机理H相类似：酸氧化在石墨烯片层边缘和孔洞位置引入羧基（COOH),在基底位置引入环氧基（C-O-C)和羰基（C=O)。沿着横向尺寸方向碳晶格上环氧基和羰基倾向于形成一条化学链，该链由较多羰基和少量环氧基组成，这条链将周围sp2团簇围住，容易引起该区C一C的断裂。随后水热去氧化的反应中这条链像一条拉链一样被打开，氧原子被移除，而相对稳定的羧基则被保留下来，最终生成水溶性的GQDs。而加入PEG后量子产率提高，可能是因为表面钝化剂的作用产生了更强的量子限域效应，将发射能量限制在GQDs表面，从而使产物GQDs~PEG发出更强荧光。

　　水热法与其他方法相比量子产率较高，但不足之处在于：它是基于原材料GO及其还原产物的基础上进行的，而这些产物是通过一系列的化学反应氧化大量的石墨粉末得到，还原过程通常需添加大量的试剂并耗费数天时间。

　　2.2电化学法

　　电化学法是制备碳纳米材料较为常用的一种方法。较早报道类似方法的有Zhou等M，他们从多壁碳纳米管（MWCNTs)制碳点，Zhao等M在磷酸二氢钠水溶液中用铂丝作反电极氧化石墨柱电极（以饱和甘汞电极作参比电极）制碳点。Chi等M在pH=7的磷酸缓冲溶液（PBS)中以Ag/AgCl为参比电极，Pt作反电极，石墨棒作工作电极制碳点。Lu等M以石墨棒和高定向热解石墨为阳极，Pt作反电极，离子液体（IL)甲基-3-丁基咪唑氯化物和水以一定比例混合的溶液作电解液制备一系列不同构造的碳纳米材料，包括纳米管、纳米带、纳米片、纳米微粒。特别需要指出的是，此后电化学法制备GQDs的机理基本都与该方法机理相类似。上述方法所得产物距GQDs仍有一段距离。最近Zhang等M以石墨棒为阳极，Pt作反电极,0.1M的NaOH作电解液制备发射特殊黄色荧光的GQDs(图2a),该法与前几种方法的区别在于电解后形成的产物在室温下用水合肼还原改性，对纯化和筛选GQDs起到关键作用。电化学法制GQDs的工艺过程可归纳为三个阶段：第一阶段是剥落发生前的诱导期，电解液颜色从无色到黄色再到暗棕色；第二阶段石墨阳极明显膨胀；第三阶段石墨片自阳极剥落，同电解液一起形成黑色浆体。第二和第三阶段烧杯底部有明显沉淀。电化学反应涉及离子液体中阴离子的相互作用，所以可以通过改变水和离子液体的比例调节产物的形状和尺寸分布。离子浓度大的电解液比浓度小的电解液着色更快，颜色更深。电化学法制得的GQDs特点是高度稳定，室温下放置3个月仍不发生聚集和颜色变化。

　　电化学法的机理（图2b)主要是基于水的阳极氧化和离子液体的阴离子插层二者间的相互作用，可分为4步[14:第一步，水在阳极上发生氧化反应产生羟基和氧自由基，自由基将石墨氧化或羟基化，引起阳极上碳纳米晶体分解，这步发生在石墨晶粒的边缘和缺陷区，在石墨电极膨胀之前；第二步，边缘区域的氧化反应打开了边界层，有利于阴离子的插层，使石墨阳极去极化并膨胀；第三步，氧化反应使石墨片裂解为石墨烯纳米颗粒；第四步，产生的片状物作为石墨烯纳米片沉淀下来。不同阶段的机理均可从观察产物外观的变化来推断。通过研究改变反离子种类和供给电压大小对产物的影响，该机理可以被进一步证实。在上述机理中，阴离子比水有更强的氧化性，因此水在阳极被氧化，阴离子则在石墨层上起着嵌入剂的作用。羟基和氧自由基在整个过程中起着电化学‘‘剪刀”的作用：切割碳纳米晶体并形成含氧官能团。切割过程又涉及到一个“解开机理”含氧基团链状结构的形成能产生一个张力，这个张力有利于石墨进一步氧化和裂解[15]。电化学法制得的GQDs溶液均表现出高度的稳定性，这是因为：石墨经过氧化产生电化学氧化石墨烯纳米晶体（EOGs),由氧化石墨纳米颗粒和GSs组成。EOGs在水中带有负电，导致EOGs中石墨烯层与层之间发生静电排斥作用，从而形成分布均匀性能稳定的胶质溶液。而GQDs发射黄色荧光则与添加水合肼后生成的酰肼官能团有直接关系。

　　上述几种方法是以石墨棒为原料，此外还有一些以GSs为原料制GQDs的方法。Li等[16]以GSs作工作电极，Ag/AgCl作参比电极，Pt作反电极，在0.1M磷酸缓冲溶液中制GQDs。在该法的基础上Li等又以四丁基高氯酸铵（TBAP)的乙腈溶液作为电解液将N原子引入到产物中[17],这与石墨烯掺N后的改变有相似之处[18],GQDs与N的化学键连显著改变了它的电学性质并引入了更多的活性中心。

　　经过改进后电化学方法基本都能一步完成，但它的不足之处与水热法类似：原材料石墨的前期处理工作耗时长，后期GQDs的纯化所需透析等步骤耗时也较长，产品产率不高。

　　2.3化学剥离碳纤维法

　　化学剥离碳纤维法即通过化学处理将碳源层层剥离制得GQDs。Peng等[19]以树脂基碳纤维为碳源，通过酸处理将纤维中堆垛的石墨剥离，仅一步就能制得大量不同粒径分布的GQDs(图3a)。产物大多数呈锯齿形边缘结构，具有半导体特性；尺寸分布在1一4匪，由1-3层石墨烯组成，表现出二维形貌；结晶度高，能很好地溶解在水和其他极性有机溶剂中。通过改变反应温度可调节GQDs的带隙和尺寸从而改变它的荧光颜色，在120°C、100°C和80°C的反应温度下，可分别获得发射蓝色、绿色和黄色荧光的量子点。

　　化学剥离碳纤维法机理（图3b)与化学刻蚀石墨烯法机理相类似：化学官能团（如环氧基或羟基）在C~C晶格上排列成链状结构，使所在的石墨域沿着锯齿方向有断裂倾向，引发纤维结构和二维石墨域的裂解，从而形成GQDs。

　　化学剥离碳纤维法优势在于，步骤简单，仅一步能得到大量GQDs;原料便宜，是很容易买到的碳纤维，因此具有商业可行性。

　　3自下而上的方法

　　3.1溶液化学法

　　自上而下的方法中最常用的是溶液化学法，通过将芳基氧化缩合的溶液相化学方法制备GQDs[2027]。主要有Li等[2527]将增溶基团2',4',6'-三烷基取代苯环共价连接到石墨烯基边缘制备GQDs。大致步骤是用小分子（如34典4溴苯胺或其他苯衍生物）逐步反应制得聚苯树突状前体，再经氧化反应得石墨烯基，最后制得GQDs。这类方法要注意的问题是：所有的中间体都要用硅凝胶色谱法纯化并用标准表征法确认；为保证最终产量，前体上苯基间的连通性要预先设计好，以避免氧化时苯基重排；为防止产物形成时发生聚集，增溶基团要在氧化之前连接上。溶液化学法最终制得的GQDs由分别含有168,132和170个共鈪碳原子的石墨基构成（图4a),形成三维笼状构型，比以往方法制得的GQDs大，尺寸分布均匀可调。

　　一般情况下，溶液化学法制备的GQDs水溶性和大尺寸两种性质不可兼得，随石墨烯尺寸增大层与层间相互吸引力越来越强[2830],产物水溶性急速下降。通常的增溶方法将柔性链侧面吸附到所需增溶物质上，溶剂和侧链间用来增溶的吸引力大于石墨烯层与层间的吸引力，在熵驱动下石墨烯层间距加大从而达到增溶效果。但Li等没有采用该方法，因该法存在侧链周长最大值的限制，也就是链与溶剂间相互作用力以石墨烯的周长计（~a,a为直径），而层与层间作用力以面积（~a2)计，当石墨烯尺寸增大到一定值，层与层的作用力会很快超过增溶力，因此只能应用在小的石墨烯分子上，对合成大尺寸GQDs无效。Li等制备大尺寸GQDs采用新的增溶方法是在石墨烯核周围生成一个三维的‘‘笼”(图4b):将2'，'-三烷基取代苯环基团共价连接到石墨烯基边缘致使其拥挤，则石墨平面外围的苯基因此变得扭曲，致使2',6'位烷基链伸出平面，4'位的从侧面伸出，石墨烯在三维方向上层间距增加形成笼状结构。这极大地减小了因短程距离引起的层间吸引力，从而达到增溶目的。这种方法使人联想到石墨的插层效应：在石墨烯层间嵌入原子或分子可显著减小层间的键合力。

　　溶液化学法总的来说步骤比较复杂，但优点在于能精确控制单分散GQDs的形貌和尺寸。

　　3.2超声波法和微波法

　　在化学方法基础上外加微波或超声波辅助是一种新颖、高效的合成量子点的方法。较早报道的类似方法有Zhu等[32]以葡萄糖、去离子水、PEG为原料用微波法制碳纳米颗粒；Wang等[33]以糖类、去离子水、无机离子为原料用微波法制碳点；Li等[34]以葡萄糖、去离子水、酸/碱为原料用超声波法制碳纳米颗粒。但用这种方法制备GQDs却是在近期才有报道。Tang等[35]以葡萄糖为碳源，将水热和微波结合(microwave-assistedhydrothermal，MAH)制备GQDs。该法制得的GQDs(图5a)高度结晶，荧光性质无尺寸依赖性，最重要的是该GQDs发深紫外光，这是以前从未发现的。Zhuo等[36]以石墨烯为碳源，用超声法制备GQDs。该法制得的GQDs单分散，荧光性质无受激依赖性。声波法基本步骤是将溶液用微波加热或超声处理一段时间，一步完成，不添加钝化剂。声波法制得的GQDs特点是均表现出高度水溶性和显著的荧光特性。

　　微波法采用的碳源多为糖类（如葡萄糖、果糖等），糖类脱水形成C=C构成GQDs的基本骨架单元。Tang等[35]推测，大多数碳、氢、氧比例约为1:2:1的糖类都能用来作为该反应的碳源。羟基、羧基、羰基中的H和O会在水热环境中脱水除去，残余的官能团连接在GQDs表面作为“钝化层”存在，使GQDs具有良好的水溶性和荧光性质。Tang等将水热和微波结合在一起，他们认为：微波能为溶液中葡萄糖和水同时提供快速、均匀的加热条件，使量子点均匀成核生长，最终形成尺寸分布良好的GQDs;水热环境产生高压，使反应中形成的C=C排列规整，最终形成结晶良好的GQDs。此方法的机理如图5b所示：首先，糖类分子脱水形成由C=C组成的核，然后糖类分子到达核的表面再脱水产生新的C=C,并以这种形式生长；随着微波加热时间的进行，溶液颜色由透明变为黄褐色，GQDs逐渐形成。这种方法中微波强度、加热时间、溶液体积、糖类浓度均会对GQDs的生长产生直接影响，因此可通过控制这些因素来制备不同荧光颜色的GQDs。

　　超声波法中超声在溶液中传播产生交替的低压和高压波，这会导致液体内部微小气泡核急速的形成、震荡、生长、收缩至崩溃。气泡崩溃时会使液体微粒之间发生猛烈撞击，在周围极小空间中产生瞬间的高温高压并伴随着强烈的冲击波和强液体剪切力。因此，如果原料是石墨烯，超声波能量可以把大的GNSs切割成小的GQDs,在切割过程中形成具有突出边缘的超细微粒子;如果原料是糖类，超声波能量可以使葡萄糖聚合、碳化，然后形成碳纳米颗粒，机理与Sun和Li报道的LaMer模型一致。

　　超声波法操作简单，干净，原料便宜，反应时间短，添加试剂少，不需要特殊设备和苛刻的条件，展现出大规模工业化生产的潜在优势。不足在于产率较低，产物边缘不光滑。

　　3.3可控热解多环芳烃法

　　Liu等[22]报道了一种通过六苯基苯（HBC)作为前体制备形貌规整、多色GQDs的方法（图6)。该法中GQDs由多环芳烃热解得到，形貌受热解温度影响。大致步骤为：第一步，由高度纯化的六苯基苯脱氢环化得到柱状堆叠的HBC粉末，粉末在高温下裂解得到人造石墨；第二步，用改进后的Hummers方法将人造石墨氧化剥离并功能化；第三步，将所得的GOs溶液和低聚物PEG1500N-起加热回流并用联氨还原。这种方法制得的GQDs特点是性能稳定，即室温下空气中放置一年仍保持透明状并发出明亮的荧光，形貌和尺寸分布能通过选择合适的裂解温度和分子前体精确控制。

　　4其他方法

　　除上述方法外，还有一些方法如电子束刻蚀法和钌催化富勒烯C6。开笼法也可制得GQDs,但这些方法所需要的设备特殊，原料昂贵，步骤复杂而且得到的产品产量不高。在这里也作简要介绍。

　　4.1电子束刻蚀法

　　Novoselov等[38]用电子束刻蚀法制备GQDs,在氧化的Si晶片上将石墨烯晶体微机械剥离。大致步骤是通过高分辨率的电子束光刻技术在选定区生成30nm厚的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)层，这层PMMA在氧等离子体刻蚀过程中可以保护选定区域，从而方便地将石墨烯雕刻成所需的几何形状。

　　电子束在石墨上刻出沟道，所余下的被称为‘‘中央岛（CI)”。CI有4个侧浇口，通过两个短的量子点接触连接到宽源极和栅极区域，中央岛为侧栅电极，Si晶片作为背栅极。再用量子屏蔽将CI从这种接触中去耦合。如有必要，后期进一步使用等离子刻蚀来缩小量子点接触，这样可以制备约30nm的GQDs。从扫描电子显微镜照片（图7)可看出黑色区域是PMMA覆盖下的沟道，通过等离子体刻蚀可以从这些区域将石墨烯移走。经过优化，该法制得的GQDs直径最终可达约10nm以下。

　　4.2钌催化C6。转化法

　　Loh等[39]报道通过将富勒烯在活泼的过渡金属钌（Ru)上催化分解可以制备一系列原子级别的。该法的机理可归纳为Cm与Ru的相互作用在钌单晶表面诱导形成空缺并嵌入Cm分子，升温后嵌入的Cm分子碎裂成碳团簇，这些团簇经历扩散和聚集最终形成GQDs。产物GQDs的平衡形貌可以通过优化退火温度以及碳团簇的密度来调整，如：450K时C6()为三重旋转对称性结构，退火至725K时为三重对称的花朵状和六角蘑菇状，825K时小的花朵状的点则合并成大的点。

　　5应用

　　因良好的化学惰性、生物相容性、低毒性、PL和UCPL等特性，GQDs在生物成像、疾病检测、药物运输、光电器件、拉曼增强、催化剂、传感器等各个领域的应用研究逐渐成为热点。

　　首先，GQDs的PL性质强且可调、低毒、生物相容性好使其能应用在生物成像和医药方面。Zhu等M将400mg的GQDs添加到含104个人体骨肉瘤（MG-63)细胞的150ml培养液中，细胞存活率实验显示细胞活性没有显著减弱，这表明高浓度GQDs毒性很低，可用在生物成像和医学领域。Jing等[41]以GQDs为原料用同轴电喷射法一步制取多功能核壳结构的胶嚢，该胶嚢可用超声触发其药物释放，具有磁耙向性和荧光成像功能。胶嚢中TiO]外壳能抑制紫杉醇爆释，而核内的Fe-4和GQDs能分别控制磁耙向和荧光成像。在超声刺激下胶嚢的TiO2外壳破裂，紫杉醇释放出来，整个释药行为可以通过超声时间的长短来控制。

　　其次,GQDs优异的宽吸收窄发射特性、光电转换能力、电子迁移率、溶液可加工性、UCPL性质使其在光电器件（如太阳能电池，有机发光二极管）中的应用潜力很大。Li等[16]用电化学法制备出绿色荧光的GQDs，作为电子受体材料，将它整合到以聚三己基噻吩（P3HT)为基础制备的太阳能电池上，GQDs能为电荷分离提供有效界面并为电子迁移提供通路，实验证明GQDs能显著增强电池的性能。Gupta等[42]用水热法制备GQDs并以苯胺（ANI)或甲基蓝（MB)功能化，将GQDs与高分子（如规则P3HT)共混,表征分析发现，它比GSs与高分子的共混物更能显著改善有机光电器件的性能。Yan等[27]用溶液化学法制备出高溶解度的GQDs,用它代替传统钌配合物作染料敏化太阳能电池的光吸收剂。

　　此外，从GQDs良好的稳定性、生物相容性、环境友好性以及价格方面考虑，它有望代替传统贵金属和过渡金属作表面增强拉曼散射（SERS)的基底。

　　Cheng等在多孔氧化铝模板上通过电泳沉积制[2]得零维GQDs和一维纳米管（NT),将GQDs与NT功能化组装起来，得到GQDs~NT复合物。这种材料的表面比传统贵/过渡金属光滑得多，且高度光学透[4]明，作为基底能确保目标分子和GQDs间更有效的电子转移，从而得到更强的SERS信号。[5]

　　最后，GQDs还有许多其他应用。如Li等用改性后的GQDs电极与单链DNA分子结合作电化^，学生物传感器；Qu等[18]以电化学方法制备出掺N的GQDs作燃料电池中氧化还/原反应（ORR)的电化学催化剂。

　6结语及展望　　

    综上所述，作为一种新型的碳纳米结构材料，石墨烯量子点自问世以来，对其制备方法以及机理的研究就一直是研究者们探索的热点，各种简单有效的方法被陆续研究出来。然而目前制备高产率、高质量GQDs仍有相当长的路要走：自上而下的方法步骤相对简单，产率较高，但不能实现对GQDs形貌和尺寸的精确控制。自下而上的方法多数可控性更强，但步骤繁琐操作麻烦。另外一些特殊方法所需要的苛刻制备条件更是限制了这些方法的推广。除此之外，很多机理性问题没有解决，如光致发光起源，影响GQDs带隙的因素，石墨烯材料中的能量弛豫和光谱扩散是否受到聚集和层间耦合的影响。应用方面也有很多问题，如生物成像时，GQDs会发出有干扰的蓝色荧光，上转换发光(UCPL)强度弱，应用在太阳能电池中能量转化率并不高。因此，关于GQDs的研究仍然任重而道远，为了充分开发GQDs优异的光、电、磁性能还需要研究更加合理的制备方法。但不容否认的是，GQDs的应用前景还是非常[值得期待的。因良好的化学惰性、生物相容性、低毒性、PL和UCPL等特性，GQDs有望应用在传感器、拉曼增强、生物成像、疾病检测、药物运输、催化剂以及光电器件等各个领域，具有广阔的应用前景。未来的工作中，科学家将会更多关注如何通过更好的方法控制合成GQDs,并对其进行表面修饰和复合,增强荧光强度，使其表现出更好的性能，加速应用进程。