电厂水质分析中铜的测定方法的创新分析

　当前，火电厂亚临界机组水汽指标执行GB/T12145-2008标准。而水汽质量标准GB/T12145-2008要求给水、蒸汽等铜的含量小于等于3ug/L，而铜离子含量高了，有生成铜垢的危害。锅炉给水中含有铜时，会在金属受热面上形成铜垢，由于金属表面与铜垢沉积物之间的电位差异，从而会引起金属的局部腐蚀，这种腐蚀一般是坑蚀，容易造成金属穿孔或爆裂，所以危害性很大。因此，严格控制给水中铜的含量，是防止锅炉腐蚀的必要措施。
　　当前铜离子的测量周期一般为系统查定时分析（一周一次），但是出现铜含量超标的情况，就应缩短化验周期，进行跟踪试验，分析其产生的原因，从而针对问题采取措施及时解决。同时也要求有先进准确快捷的水质分析方法以适应水质分析要求。否则对于低含量的水质很难分析准确。对于这样的微量铜很难准确测定。笔者所在单位从机组启动至今，尝试了四种测定低铜的分析方法，现将这四种方法逐一介绍并进行分析如下。
　　1 方法一
　　所用仪器为北京某公司生产的BT-99型铜离子分析仪，此方法原理是在碱性溶液中，二价铜离子与双环已酮草酰二腙形成天蓝色络合物。此络合物的最大吸收波长为600nm。
　　测定步骤：
　　1.1 工作曲线绘制
　　按下表取一组铜工作溶液注于一组100mL容量瓶中，用高纯水稀释至刻度摇匀。
　　表1 铜标准溶液配制表
　　将上述一组铜标准溶液移入一组编号相对应的200mL烧杯中，补加高纯水使体积为100mL，摇匀。各加入1mL浓盐酸，加热浓缩至体积略小于50mL，冷却后，移入50mL容量瓶，并用高纯水稀释至刻度。再依次移入原200mL烧杯中，加入10mL10%柠檬酸三铵溶液，混匀。加0.5mL0.005%中性红指示剂，用氢氧化钠溶液中和至中性红指示剂从红色转变到恰为黄色，加入10mL硼砂缓冲液。混匀后，加入1mL双环己酮草酰二腙溶液，用分光光度计，波长为600nm，100mm比色皿，以高纯水为参比，测定其吸光度。将所测得的吸光度扣除编号为“0”的空白值（包括试剂和高纯水空白值）后和相应铜含量绘制工作曲线。
　　1.2 水样的测定
　　1.2.1 量取100mL水样于200mL烧杯中，加入1mL浓盐酸加热浓缩至体积略小于50mL，冷却后，移入50mL容量瓶，用高纯水稀释至刻度，再移入原200mL烧杯中，然后按绘制工作曲线的同样手续加入各试剂进行发色，用分光光度计，波长为600nm，100mm比色皿，以高纯水为参比，测定其吸光度。
　　1.2.2 同时作单倍试剂和双倍试剂与单倍试剂空白值之差为试剂空白值。
　　1.2.3 测得水样的吸光度扣除试剂空白值，查工作曲线，即得水样的含铜量。
　　此方法可以测出低铜的含量，但存在的问题是：1）步骤太多操作起来很繁琐，费时；2）显色液不是很稳定，标准曲线不容易做；3）仪表本身的测量品质不是非常稳定，每次做出来的数据都没有规律，而且每次重新配制药品后都要标定一次仪器，增加了人员的工作量；4）BT-99型仪表不适合此方法测定铜含量。
　　2 方法二
　　所用仪器为北京某公司生产的BT-99型铜离子分析仪。原理是在PH=3.5-4.8条件下，铜与锌试剂生成蓝色络合物。此络合物的最大吸收波长为600nm。
　　测定步骤
　　2.1 工作曲线绘制
　　按下表取铜工作溶液注于一组100mL容量瓶中（也可根据水样中铜的含量制作更小范围的工作曲线），各加浓盐酸8mL，加Ⅰ级试剂水使体积成为约50mL，摇匀。依次各加50%乙酸铵溶液25mL和1mol/L酒石酸溶液2mL，并准确加入锌试剂溶液0.2mL发色，用Ⅰ级试剂水稀释至刻度，摇匀。用100mm长比色皿在波长600nm下测定吸光度，绘制铜含量与吸光度关系曲线。
　　表2 铜标准溶液配制表
　　2.2 水样的测定
　　2.2.1 将取样瓶用温热浓盐酸洗涤，再用Ⅰ级试剂水充分洗净，然后向取样瓶内加入浓盐酸（每500mL水样加浓盐酸2mL），直接采取水样，取样后将水样摇匀。
　2.2.2 取200mL水样（铜含量在50ug/L以上时，适当减少取样量，用Ⅰ级试剂水稀释至200mL），注入300mL锥形瓶中，加入8mL浓盐酸，小心加热浓缩至20-40mL。
　　2.2.3 冷却后全部移入100mL容量瓶中，加25mL乙酸铵溶液和2mL酒石酸溶液，pH调至3.5-4.8.
　　2.2.4 准确加入锌试剂溶液0.2mL发色，用Ⅰ级试剂水稀释至刻度。
　　以Ⅰ级试剂水进行相同操作作参比，用100mm长比色皿在波长600nm下测定吸光度，从工作曲线上查得铜含量a（ug/L）。
　　此方法的优点是可以测定低铜，缺点是，其一，此方法使用的锌试剂不易溶解而且保质期不能超过5天，很短，所以每周系统查定之前都要现配现用。其二，此方法用乙酸铵调节溶液的pH值不好把握。其三，取200mL水样加热浓缩，速度很慢，耗时。其四，于水样中加8mL浓盐酸，由于所加盐酸量大浓缩过程中使实验室内的酸雾太大，对人体健康造成危害；放通风橱内浓缩又会对水样造成污染，使测定结果不准确。其五，BT-99型仪表不适合此方法测定铜含量。
　　3 方法三
　　所用仪器为DR5000，所用药品也是仪器自带的测定铜的专用药品。
　　分析步骤
　　1）接通电源后，仪器开始自检；
　　2）按键H选择铜离子测定程序，按ENTER键；
　　3）分别向两个一英寸比色杯中加入10mL样品；
　　4）向其中一个比色杯中加入编号为26034-49药剂一包，摇匀，作为空白样；
　　5）两个样品池均加入编号为26035-49药剂一包，摇匀；
　　6）两个样品池均加入编号为26036-49药剂一包，摇匀；
　　7）按starttime键，等待3min后用空白样校零；
　　8）放入样品读数；
　　9）测量结束，按exit退出程序；
　　10）按下电源键关机。
　　测定过程很简单、方便，就是测得的数据相当不稳定，同一样品，测定十次，每次数据都不接近，大的大小的小，相差很离谱。这主要是因为用的药品每一包的含量都不相同，不是很精确，再加上所用的比色皿有划伤影响很大。所以也不适用于电厂水汽的微量铜分析。
　　4 方法四
　　所用仪器是DR5000，原理是Cu2+在pH（8.5-9.2）与双环己酮草酰二腙反应生成天蓝色的络合物，此络合物最大吸收波长为600nm。
　　测定步骤：
　　4.1 工作曲线绘制
　　4.1.1 按下表用移液管分别移取铜标准溶液0.5mL-20mL至一组烧杯中。
　　表3 铜工作液配制
　　4.1.2 加柠檬酸氢二铵溶液5mL，摇匀。
　　4.1.3 加双

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环己酮草酰二腙溶液5mL，滴加氨水调节pH至8.5-9.2[可使用百里酚蓝（pH8.0-9.6）或者甲酚红紫（pH7.4-9.0）pH试纸检验]。
　　4.1.4 分别移入一组50mL容量瓶，加水定容至刻度摇匀，放置约5min。
　　4.1.5 以试剂空白为参比，在波长600nm处，用100mm比色皿测定吸光度。
　　4.1.6 绘制铜含量和吸光度的工作曲线或回归方程。
　　4.2 水样的测定
　　4.2.1 按GB/T14418—93中规定采取水样。
　　4.2.2 量取100mL水样于300mL高型烧杯中，加浓盐酸1 mL，小心煮沸使溶液量浓缩至约30mL。
　　4.2.3 待溶液温度冷却至室温后，按1.2-1.4的步骤进行操作。
　　4.2.4 以试剂空白为参比，在波长600nm处，用100mm比色皿测定吸光度。
　　4.2.5 根据测得的吸光度，查工作曲线或由回归方程计算得出铜含量。
　　经过笔者和同事们几个月的实践，此种方法测量结果比较准确，需要配制的药品也不多，做起来也比较快，最主要是分析的数据比较稳定，而且多次带标样误差都在范围内，几乎和标样一样。采用此方法需要注意的几个问题：一是，所用器皿必须用硝酸溶液（1+1）浸渍，并用高纯水反复清洗后才能使用。二是，配制双环己酮草酰二腙溶液（1g/L）时，趁热过滤，之后定容。三是，采用百里酚蓝试纸作指示剂时，用氨水（1+1）调节溶液pH应注意把握颜色变化的判断。四是酒石酸铵溶液（100g/L）可以替代柠檬酸氢二铵溶液，如果加10mL酒石酸铵溶液，即可去除锡10mg，铅100mg以内的干扰。
　　5 结论
　　通过对以上四种试验方法的比较可以看出，要想得到准确的试验数据不但要选对试验方法还要有合适的实验仪器配套使用才能得到理想的试验数据。对于微量铜的测定更是如此，因为水样中铜的含量本身就是微量的，而加入的药品中都不同程度的含有铜，影响测定结果使之产生误差。所以找到适合微量铜的分析方法，能准确而有效的监督水质，为运行提供可靠有效的数据依据进行指导，保证机组的安全稳定运行，同时也为机组的防腐作出依据。
　　【参考文献】
　　[1]曹长武，宋丽莎，罗竹杰.火力发电厂化学监督技术[M].北京：中国电力出版社，2005.
　　[2]张爱敏.电厂化学设备运行[M].北京：中国电力出版社，2005.
　　[3]汪德良.火力发电厂水汽试验方法标准汇编[M].北京：中国标准出版社，2006.

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