化学反应动力学论文

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化学反应速率与化学反应动力学方程

化学反应动力学方程主要以速率方程的形式表达。

化学反应一般的化学计量表达式可表示为：

地球化学原理与应用

式中：vi为化学计量系数；Yi为参加反应的物质。vi对产物为正值，对反应物为负值，其反应速度定义为：

地球化学原理与应用

式中：ξ为反应进程度，定义为：

ξ（t）＝｛［Yi］－［Yi］0｝/vi

当离开平衡状态时，总反应速度为：

地球化学原理与应用

显然化学反应速度方程是非线性的。其中Rf和Rr分别正、逆反应速度，［Yi］的指数叫做该反应对物质i的反应级数，vi＝1称为一级反应，vi＝2称为二级反应，其余类推。

对于一级反应速度方程为：

地球化学原理与应用

对于简单可逆一级反应A＝B，速度方程为：

地球化学原理与应用

对于不可逆二级反应，速度方程为：

地球化学原理与应用

对于简单可逆二级反应，速度方程可有下列5种形式：

地球化学原理与应用

化学反应速度理论与化学反应速率常数

地球化学反应速率的获得一般有3个方面的途径：一是实验测定，其指导思想是唯象方法，即力图将一个体系的反应速率与体系的可观测的宏观物理量（如成分、温度、压力、体积和时间等）联系起来，用宏观参数表达其速度常数，根据体系的不同，可分别采取初始速率法、唯象速率的积分-弧立法、弛豫法、多级反应方法等；二是通过分子结构理论，由单相的性质推导出多相反应的速率及其机制，即在原子和分子的级别上，了解反应进行的本质；三是精细矿物学工作，获得矿物的精细结构、缺陷、内部分带及有序无序的分配等方面的性质，以推导出矿物晶体生长及物质扩散的速率及机制。第一个和第三个途径分别属于实验地球化学和实验矿物学的范畴，不在此讨论。这里主要涉及与速率理论有关的第二方面的内容。

反应速度理论主要有“碰撞理论”和“过渡态理论”。

（1）碰撞理论

碰撞理论是在分子运动论基础上，接受了阿累尼乌斯关于“活化分子组”和“活化能”的概念而发展起来的。以简单反应A＋B→C为例，认为A和B分子的碰撞接触是发生化学反应的前提，而且只有那些能量较高的活化分子组的碰撞即所谓“有效碰撞”，并能满足一定空间配置几何条件时反应才能发生。

反应物分子的碰撞以ZAB代表A和B两种分子在单位时间、单位体积内的碰撞数，并称为碰撞频率；nA和nB分别代表每毫升中A和B的分子数；dAB代表A和B分子半径之和；V代表分子平均相对速度；M代表分子量，MA与MB分别代表分子A与分子B的分子量，则据分子运动论求得：

地球化学原理与应用

式中：ZAB为当CA＝CB＝1mol/L时，每升每秒内A和B发生碰撞的摩尔组数。

有效碰撞频率是指活化能指数 在总碰撞数ZAB中所占比例，即有效碰撞频率为：

地球化学原理与应用

因此有：

地球化学原理与应用

从而反应速率为：

地球化学原理与应用

它与质量作用定律应用于简单反应A＋B→C所得速率方程V＝kCACB相比较得：

地球化学原理与应用

（2）过渡态理论

过渡态理论，又称为活化络合物理论。它认为在一个反应中，先形成一种过渡态物质不稳定的活化络合物，这种活化络合物一方面能迅速地与反应物达到热力学平衡，另一方面可分解为产物，化学反应的速度就是单位时间、单位体积内活化络合物分解的量。

反应式可写成：

A＋BC＝A…B…C→AB＋C （）

式中：A，B，C各代表一个原子，…代表不稳定结合。由A与BC反应生成AB＋C的反应速率主要由A＋BC反应形成活化络合物A…B…C的速率决定，其反应速度为：

地球化学原理与应用

式中：NA和NB为A和B的分子数；qA和qB分别为A和B络合物的配分函数； 为除反应模外络合物所有其他模内能量分配的配分函数；K（Γ）为穿透系数；μ＝dx/P，μ＝γmAmB/（mA＋mB）；P为反应动量。其反应速度常数为：

地球化学原理与应用

若以平均穿透系数 近似代替速度常数K（Γ），并用单位体积和摩尔配分函数Q＝qA/>（VN0），（）式可近似为：

地球化学原理与应用

这就是艾林方程，它表明利用反应物及活化络合物的结构数据就可计算出反应的速度常数K（T）。

过渡态理论可以运用于气相、液相和复相反应，目前地球化学中的反应动力学理论主要建立在过渡态理论上。

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