研究氯化物性质论文目的

一、液氯消毒原理和二氧化氯消毒原理 （一）、液氯消毒 氯气加入水中产生一系列化学变化。不同的水质其化学反应的过程也不一样，但最终起消毒作用的产物为次氯酸和次氯酸根离子。 1. 当水中无氨氮存在时 CL2+HO2→HOCL+H++CL– …………………….（1） 次氯酸是一种弱电介质 HOCL→H++OCL– ………………………………（2） 次氯酸与次氯酸根在水里所占的比例主要取决于水的pH值，HOCL和OCL–都具有氧化能力，但HOCL是中性分子，可以扩散到带负电荷细菌的表面，并渗入细菌体内，氯原子氧化作用破坏细菌体内的酶，使细菌死亡；而OCL–带负电，难于靠近带负电荷的细菌，所以虽有氧化能力也难起消毒作用。 从图Ⅰ可以看出，在pH值范围内，水的pH值越低，HOCL的百分含量越大，因而消毒效果越好。 2. 当水中存在氨氮时，（1）式产生的HOCL就会和氨化合，产生一类叫胺的化合物，其成份视水的pH值及CL2和NH3含量的比值而定。 NH3+HOCL →NH2CL+H2O………………….(3) NH3+2HOCL→NHCL2+2H2O…………………(4) NH3+3HOCL →NCL3+3H2O………………….(5) 当水的PH值在之间时，NH2CL和NHCL2同时存在，但PH值低时，NHCL2较多，NHCL2的杀菌能力NH2CL强，所以水的PH值低一些，也是有利于消毒作用的。NCL3要在PH值低 于时才产生，在一般的饮用水中不大可能形成。 所以，无论水中是否存在氨氮，在使用液氯消毒时，在pH值范围内，pH值越低，消毒效果比PH值高的消毒效果好。 （二）、二氧化氯消毒 二氧化氯化学性质活泼，易溶于水，在20℃下溶解度为，是氯气的溶解度的5倍。氧化能力为氯气的2倍。CLO2是中性分子，在水中几乎100%以分子状态存在，所以极易穿透细胞膜，渗入细菌细胞内，将其核酸（DNA或RNA）氧化后，从而阻止细菌的合成代谢，并使细菌死亡。在饮用水中 CLO2灭菌反应如下式.(6)、(7)所示。 CLO2+ e→CLO2–…………………………………………(6) CLO2+2H2O+4e→CL–+4OH–……………………………(7) 实验测知，式(6)式的电极电位 ，式(7) 式的电极电位。所以使用二氧化氯消毒还可以氧化水中的一些还原性金属离子（如Fe2+ Mn2+等），即对水中的铁、锰有着不错的去处效果。CLO2的氧化能力与溶液的酸碱性有关，溶液酸性越强，CLO2的氧化能力越强。但在PH值6-10范围内的杀菌效果几乎不受PH值影响。 综上，在净水工艺条件下，用液氯消毒，起杀菌作用的主要是HOCL，其杀菌效果比OCL–高近80倍。由图表Ⅰ可以看出pH值越高，HOCL离解的越多，当pH值大于8时即达到75%的OCL–，消毒效果就愈发降低。经过众多试验结果得出，CLO2可以在范围内杀灭细菌，液氯只有在近中性条件下才能有效地杀灭细菌。 二、两种消毒剂杀灭饮用水中细菌的情况 在饮用水中投加消毒剂的目的主要是杀灭对人体有害的病原菌、病菌，及其它致病的病原微生物。经过消毒处理的水，不是将水中所有的细菌杀灭，可以允许含有少量的对人体健康无害的细菌，但一定要达到《生活饮用水卫生标准》的要求。 （一）、消毒剂投加量对消毒效果的影响 为了研究消毒剂投加两对消毒效果的影响，对我公司的沉淀水（未加消毒剂）、滤前水（预加 mg/L消毒剂）、滤后水（又加 mg/L消毒剂）进行了细菌学指标的检测，检测结果见图表Ⅱ。 从试验结果可以得出： 1. 二氧化氯和液氯对大肠杆菌均有较好的灭菌效果，且随着投加量增大杀菌率增大；二氧化氯的灭菌效果稍优于液氯。投加量为时，液氯的杀菌率是，二氧化氯的杀菌率则达。 2.二氧化氯杀灭细菌的效果明显优于液氯。 （二）、水温对消毒剂杀菌效果的影响 消毒剂的杀菌能力随着温度的上升而增强，温度低时每上升10℃，细菌死亡率成倍增加。图表Ⅲ为Benarde等试验的不同温度下二氧化氯接触时间与大肠杆菌存活率的关系。由图可见，温度升高，灭菌时间相对缩短，杀菌效果相对增强。 三、两种消毒剂对饮用水中有机卤代物 形成的影响 随着人们对用液氯消毒饮用水所产生的有机卤代物致癌作用的研究，国家自然科学基金资助了对比液氯消毒与二氧化氯消毒处理水中有机物情况的项目。对用液氯消毒和用二氧化氯消毒的四种同一自来水厂饮用水的富集水样进行GC/MS分析,其试验结果见图表Ⅳ。 由试验结果表明，凡是投加液氯消毒，不仅有机物种类多，含量大，且均形成较多的有机卤代物（如CHCl3、CHBr3等）。如投加 mg/L液氯的水样检出2种氯代物和7种溴代物，含量为；而用二氧化氯消毒的水样，未检出有机卤代物。二氧化氯消毒一般只起氧化作用，不起氯化作用，这是二氧化氯消毒几乎不形成有机卤代物的根本原因。可见，源水严重污染或水体中有机物含量高时，二氧化氯是最好的选择。 四、我厂对饮用水消毒剂的合理应用 我厂引进的高效复合二氧化氯发生器，其制备消毒剂的原理是利用氯酸钠水溶液与盐酸溶液在一定温度和负压下充分反应，产生以二氧化氯为主、氯气为辅的消毒气体，来进行饮用水消毒的。 该设备在投入使用初期，由于管垢中的锈蚀物要消耗一些二氧化氯，二氧化氯消耗量较大，运行成本较高。运行一个月左右后，二氧化氯的投加量趋于稳定。统计生产实践所耗用的成本，进行经济技术分析，我们得出，在达到同样的消毒效果时，消耗二氧化氯的量要比液氯的消耗量低一些，但制备二氧化氯的原料成本要比液氯成本高元/吨。为了保证水质，同时兼顾节约成本，我厂在冬季水源污染少、浊度低时，使用液氯消毒；到了夏季，水源污染较重或者水源中有机物含量偏高时，使用二氧化氯消毒。 五、结论 液氯作为经典的饮用水消毒方式，消毒能力强，货源充足，价格低廉，投加设备较为简单，有着价廉物美的优势。但当水中有机物含量高时，会产生有致癌作用的卤化有机物。 二氧化氯作为后发展起来的消毒方式，杀菌能力比液氯消毒强，杀菌效果不受水的pH值影响，只发生氧化作用不发生氯化作用达到消毒效果，避免了有机卤代物的问题。但是二氧化氯制取出来即须应用，不能贮存，制取原料价格较贵。 无论是液氯消毒还是二氧化氯消毒，都有各自的优点和缺点。我应该根据生产实践中的实际情况，因水制宜，合理选用饮用水消毒剂，力争得到最好的性价比 一、兽用消毒剂的种类及机理 消毒剂的种类有多种，常用的兽用消毒药主要是：酚、醛、醇、酸、碱、氯制剂、碘制剂、重金属盐类、表面活性剂等类型消毒剂。 酚类 这类消毒剂能使病原微生物的蛋白变性、沉淀而起杀菌作用，能杀死一般细菌。复合酚能杀灭芽胞、病毒和真菌。主要有苯酚、复合酚、煤酚等。 醛类 醛类的杀菌作用也是较强的，其中以甲醛的效果较好，也最常用。随着生产技术的进步和养殖业的需求，戊二醛、邻苯二甲醛等高效消毒剂也被广泛应用。 酸类 酸类消毒剂的杀菌原理是高浓度的氢离子能使菌体蛋白变性和水解，而低浓度的氢离子可以改变细菌体表蛋白两性物质的离解度，抑制细胞膜的通透性，影响细菌的吸收、排泄、代谢和生长。氢离子还可与其它阳离子在菌体表面竞争性吸附，妨碍细菌的正常活动。 碱类 用于畜禽消毒的碱类消毒药主要有苛性钠、苛性钾、石灰、草木灰、苏打等。碱类消毒作用的机理是阴性氢氧根离子能水解蛋白质和核酸，使细菌酶系统和细胞结构受损害，同时碱还能抑制细菌的正常代谢机能，分解菌体中的糖类，使菌体复活。它对病毒有强大的杀灭作用，可用于许多病毒性传染病的消毒，高浓度碱液亦可杀灭芽胞。碱类消毒剂最常用于畜禽饲养过程中场区及圈舍地面、污染设备(防腐)及各种物品以及含有病原体的排泄物、废弃物的消毒。 醇类 醇类主要用于皮肤、器械以及注射针头、体温计等的消毒，如：75%的酒精。 表面活性剂类 这类消毒药又称除污剂或清洁剂，可降低菌体的表面张力，有利于油的乳化而除去油污，产生一定的清洁作用。另外，表面活性剂还能吸附于细菌表面，改变菌体细胞膜的通透性，使菌体内的酶、辅酶和中间代谢产物选出，阻碍了细菌的呼吸和糖酵解的过程，使菌体蛋白变性，而出现杀菌作用。常用的有新洁尔灭、洗必泰、杜米芬等。 氧化剂类 这是一类含不稳定的结合态氧的化合物，遇到有机物或酶即可放出初生态氧，而后破坏菌体的活性基因，发挥消毒作用。常用的氧化剂消毒剂有高锰酸钾、过氧乙酸等。 卤素类 卤素(包括氯、碘等)对细菌原生质及其它结构成分有高度的亲和力，易渗入细胞，之后和菌体原浆蛋白的氨基或其它基团相结合，使其菌体有机物分解或丧失功能呈现杀菌作用。在卤素中氟、氯的杀菌力最强，依次为溴、碘，但氟和溴一般消毒时不用。常用的该类消毒剂包括：漂白粉精、次氯酸钠溶液、优氯净、强力消毒王、碘酊、复方络合碘等。 二、消毒剂对微生物杀灭效果评价试验现状 评价消毒产品的消毒效果，应以中华人民共和国卫生部2002年颁布的《消毒技术规范》为依据。但是该规范中规定的某些实验方法和操作技术还存在诸多问题。评价消毒效果主要是评价对微生物（细菌、病毒、真菌、芽胞等）的杀灭作用以及有机物、PH值、温度等因素对其效果的影响。 《消毒技术规范》（2006征求意见版）中指出检验消毒产品对细菌、真菌的灭活效果时所选用的基础实验菌种包括:金黄色葡萄球菌ATCC 6538、铜绿假单胞菌ATCC 15442、大肠杆菌 8099、枯草杆菌黑色变种ATCC 9372、龟分枝杆菌脓肿亚种ATCC19977、白色葡萄球菌 8032、白色念珠菌ATCC 10231、黑曲霉菌ATCC 16404。在上述规定的菌株基础上，根据消毒剂特定用途或试验特殊需要，还可增选其他菌株。病毒灭活试验所用试验病毒株为脊髓灰质炎病毒1型（poliovirus-Ⅰ，PV-Ⅰ）疫苗株和艾滋病病毒1型（human immunodeficiency virus，HIV-1）美国株。 评价消毒剂消毒效果的检测方法主要包括中和试验、消毒剂定性消毒试验、消毒剂定量消毒试验、消毒剂杀菌能量试验、乙型肝炎表面抗原抗原性破坏试验。具体试验步骤可参见卫生部提出的《消毒与灭菌效果的评价方法与标准》。 三、兽用消毒药的应用现状 当前我国生产、经营和使用最广泛的兽用消毒药品主要为复合酚类、碘类、季胺盐类和氯制剂四大类。当前养殖单位广泛应用的效果确实的消毒药主要有： 安灭杀 先灵葆雅公司生产，主要成分为15%的戊二醛和10%的COCO季胺盐； 拜净 拜耳动保生产，主要成分为十二烷氧化胺三碘氧化合物； 百胜-30/15 辉瑞动保生产，主要包含碘、磷酸、硫酸等成分； 农福 杜邦化工生产，主要成分为高效复合酚。 兽用消毒药在实际应用中仍存在很多问题，如，忽略清除畜禽舍内的粪便、饲料残渣、体表脱落物等有机物；认为饮水消毒剂对畜禽无害而随意加大浓度，造成损失；认为使用温开水做溶剂能增加所有消毒剂的消毒效果；不能做到交叉应用多种类型消毒剂，造成耐药性的产生；认为消毒剂气味越浓越好，造成畜禽黏膜损伤，影响效益。 四、展望 随着经济贸易的全球化，动物疾病流行也呈现全球化，一些新的疾病的流行给畜禽养殖业造成了巨大损失。由于新型传染病疫苗的研究需要较长周期，因此预防控制新型传染病只能通过加强饲养管理和注重消毒等预防措施来实现。这种形势下，研究一种或多种新型、高效、广谱、安全的消毒药显得十分必要。 理想的兽用消毒药应具有高效、广谱、作用迅速、活性长效、性质稳定、便于储运、抗有机物干扰、高度的安全性、成本适中等几个特点。新型高效复合型消毒剂以及兽用消毒剂专用表面活性剂将成为未来研究的趋势，在此基础上，宠物手术（器械）专用消毒剂、奶牛乳头专用消毒剂、种蛋专用消毒剂、SPF动物屏障设施专用消毒剂、生物安全实验室专用消毒剂、疫苗灭活专用消毒剂等更加细化的专业实用型消毒剂的研究也会逐渐受到人们的关注。 延伸阅读 兽用消毒药监管过程中存在的问题 消毒药品名称繁杂 我国专业和兼产兽用消毒药品的厂家较多，兽药市场销售的消毒剂品种更是繁多。除国产制品外，还有部分进口药品。动物消毒药品品种多而杂，同一个功能的消毒药品，有几十个甚至上百个不同批准文号的产品，给用户在使用消毒药品的选择上造成了一定困难。 生产厂家刻意夸大消毒效果 部分厂家为了迎合消费者消费心理、促进产品销量，刻意的在产品外包装说明中夸大产品的消毒效果，以点盖面，使用绝对化语言，甚至将自己的产品说成“万能药”。 产品质量良莠不齐 由于相关监管体制的不完善，部分经营者利用监管机构的疏忽大意，使大量的劣质消毒药流入兽药市场，既破坏了原有的市场秩序，又给相关养殖单位造成了巨大的经济损失。同时劣质消毒药生产者还利用兽药销售吃回扣的不良心理进入市场，这些受利益驱动的消毒药价格回扣现象,给消毒药品的管理带来消极影响。 缺乏相关药品的科学研究 兽用消毒药的研究涉及消毒学、兽医流行病学、环境卫生学和兽医微生物学等相关方面的知识，研究起来费时费力。同时一个消毒药的问世要经过实验室研究、中试放大和临床等几个步骤，转化为产品的周期较长。目前应用的许多消毒药都是公共卫生部门、防检疫部门研究的，缺乏专门针对兽用消毒药的试验研究。

TbCl3-CdCl2-HCl-H2O()的相平衡 学 生： 指导老师： 年级： 专业： 班级：摘 要 测定了四元体系TbCl3-CdCl2-HCl-H2O（）的相平衡溶度数据，绘制了相应的溶度图。该四元体系是复杂体系且有1个新物相化合物4CdCl2· TbCl3·14H2O生成。关键词 四元体系,相平衡,TbCl3 ,CdCl2 一 前 言稀土卤化物与稀碱卤化物所形成的化合物具有特殊的光学性质。文献[1-3]研究了稀土卤化物与稀碱金属卤化物在盐酸介质中的相平衡关系，且发现新化合物CsEuCl8·14H2O、Cs2EuCl5·4H2O、3CsCl·CeCl3·3H2O、CsCl·CeCl3·4H2O具有上转换发光性能。文献[4-6]分别研究了DyCl3-CdCl2- H2O和DyCl3-CdCl2-HCl-H2O（）的相平衡，YCl3-CdCl2-H2O和YCl3-CdCl2 -HCl-H2O()的相平衡，在时CeCl3-CdCl2-H2O和CeCl3- CdCl2-HCl-H2O的相平衡，均发现了新的化合物，并且也具有上转换发光性能和较强的荧光性能。为比较过渡元素/稀土氯化物与稀碱金属/稀土氯化物盐水体系中相关系间的差异，丰富盐水相化学，和为合成新的化合物寻找可能的途径，本文在前述研究的基础上研究了在时四元体系TbCl3-CdCl2-HCl-H2O的相平衡关系，发现了1个未见文献报道新物相化合物。 二 实验部分1、试剂及仪器配制TbCl3·6H2O试剂：（1）称取适量Tb2O3固体，放在小烧杯中，加少量水。（2）量取适量浓度为35%的盐酸溶液，缓慢加入到盛有Tb2O3试剂的小烧杯中，搅拌。（3）加热至溶解成无色透明的液体，将其自然冷却。（4）过滤。将滤液加热至产生结晶膜后，自然冷却。（5）抽滤，晶体放入干燥器中自然干燥[1]。化学反应方程式： Tb2O3+6HCl＝2TbCl3+3H2O。CdCl2、EDTA、AgNO3、六次甲基四胺、甲基红、二氯荧光黄、二甲酚橙、邻二氮菲均为分析纯试剂。使用蒸馏水。使用仪器：恒温搅拌装置（自制）。2、实验及分析方法设定一系列递变点，按四元体系斜截面布点配样，密封于塑料管中，在的恒温条件下进行搅拌。五天后调整试样的酸度，调节酸度，使各试样酸度一致。将调节过酸度的各试样封闭，继续恒温搅拌。待平衡后，取样，分析液体与湿渣组成。分析方法如下：以甲基红为指示剂，用标准氢氧化钠溶液滴定试样中盐酸的含量；用邻二氮菲掩蔽Cd2+后,以二甲酚橙为指示剂，六次甲基四胺为缓冲溶液，用标准EDTA溶液滴定试样中的三氯化铽的含量；以二氯荧光黄为指示剂，加稍过量碳酸钙固体中和盐酸，加糊精，用标准硝酸银溶液滴定氯离子；用差减法可求得试样中二氯化镉的含量。 三 结果与讨论1、四元体系TbCl3-CdCl2-HCl-H2O的溶度图表1为四元体系TbCl3-CdCl2-HCl-H2O在时的溶度数据及其在底面三角形TbCl3-CdCl2-H2O上的投影数据。图1为相应的溶度图。 由图一知，该体系的溶度曲线由三段构成，分别对应化合物CdCl2·H2O、4CdCl2·TbCl3·14H2O（4:1型）和TbCl3·6H2O。其中4:1 型化合物是固液同成分溶解的化合物，可从体系中直接得到，是未见文献报道表1 四元体系TbCl3-CdCl2-HCl-H2O在时的溶度数据及其在底面三角形TbCl3-CdCl2-H2O上的投影数据液相（%） 湿固相（%）四面体 三角形 四面体 三角形序号 HCl CdCl2 TbCl3 CdCl2 TbCl3 HCl CdCl2 TbCl3 CdCl2 TbCl3 平衡固相平均酸度 = 0 0 --- --- --- --- --- A 2 A 3 A 4 A+B 5 B 6 B 7 B 8 B 9 B 10 B 11 B 12 B+C 13 B+C 14 B+C 15 C 16 C 17 C 18 C 19 C 20 0 0 --- --- --- --- --- C 双饱点组成（平均值）：E1: , ; E2: , ·H2O ; B: 4CdCl2·TbCl3·14H2O; C:TbCl3·6H2O图1 四元体系TbCl3-CdCl2-HCl-H2O在三角底面TbCl3-CdCl2-H2O的溶度图的新物相化合物。2、四元体系RECl3-CdCl2-HCl-H2O（RE=La、Ce、Nd、Dy、Tb）间的比较轻稀土元素之间或重稀土元素之间，其相化学行为具有相似性及相异性。如轻稀土元素均有4:1型化合物和9:1型化合物。而重稀土元素有9:2型化合物。本文研究的铽属中稀土元素，其新化合物的类型却为4:1型，说明中稀土元素与轻稀土相比，具有相似性也具有相异性，而与重稀土元素具有相异性。这充分说明稀土元素具有“分组效应”。 四 结论研究了氯化铽与氯化镉在盐酸介质中相关系，绘制了相应的溶度图，在体系中发现和得到了新化合物4CdCl2·TbCl3·14H2O。本文的研究结果为合成新化合物提供了相关系依据。参考文献[1]Wang Hui,DUAN Jin-Xia,TAN Xin-Quan,Study on phase diagram of (cesium chloride+europium trichloride+hydrogen chloride+ water)quaternary system at T= and the fluorescence spectra of its compounds. J. , 2002,34,1495～1506[2]Wang Hui,DUAN Jin-Xia,TAN Xin-Quan,Study on phase diagram of (CsCl-CeCl3-HCl-H2O system and the propertier of the Journal of Chemistry,2002，20（9）：904-908[3]Wang Hui,DUAN Jin-Xia,TAN Xin-Quan,Phase equilibrium system of CsCl-YCl3-HCl-H2O at T= and its Journal of chemistry,2004，22（10）：1128-1132[4]乔占平,卓立宏，王惠.三元体系YCl3-CdCl2-H2O和四元体系YCl3-CdCl2-HCl-H2O()的相平衡及其固相新化合物的研究[J].无机化学学报，2004，20（8）：929-932[5] 乔占平，卓立宏，王惠.四元体系LaCl3-ZnCl2-HCl(7%)-H2O()和三元体系ZnCl2-HCl-H2O()相平衡的研究[J].无机化学学报，2003，19（3）：303-306[6] 卓立宏，乔占平，郭应臣，王惠. CeCl3-CdCl2-H2O和CeCl3-CdCl2-HCl-H2O的相平衡.物理化学学报,2005,21(2):128-131Phase Equilibrium of the System TbCl3-CdCl2-HCl-H2O at : The equilibrium solubilities of the quaternary system TbCl3-CdCl2-HCl-H2O was determined at and the corresponding equilibrium diagram was systems is complicated with one new compounds 4CdCl2· TbCl3·14H2O. Keywords: quanternary system, phase equilibrium, cadmium chloride, terbium chloride

1 环境中氯酚类化合物的来源

环境中氯酚类化合物的来源主要有人为源和自然源2 类。人为源主要是来自于炼油、炼焦、造纸、塑料加工等人类的生产活动向环境中排放的含有CPs 的有机化工废水。自然源主要包括2 类：① 由人类使用的一次化学物经过自然界的生物化学过程生成二次的CPs, 如农业生产过程中广泛使用的2,4- 二氯苯氧基乙酸和2,4,5- 三氯苯氧乙酸等杀虫剂通过自然界微生物的代谢作用降解生成CPs 等中间产物; ② 自然物质在某些催化作用下合成CPs, 如土壤腐殖泥层中的无机氯盐和有机化合物在过氧氯化酶的催化作用下会生成CPs,如4-CP、2,5-DCP、2,4-DCP、2,6-DCP 和2,4,5-TCP等。

2 氯酚类化合物的环境污染水平

由于氯酚类化合物是一类用途广、毒性大的持久性有机污染物(Persistent Organic Pollutants,POPs), 所以, CPs 一旦未经处理或处理不当释放到环境中, 就会污染自然生态环境, 进而威胁人类安全。目前, 关于氯酚类化合物在水体环境、沉积物和土壤环境及水生生物体内大量存在并造成污染的情况已有大量报道。

水体环境

CPs 广泛分布在水体的表面, 其含量与废水排放源有关。降水及水的流动也很大程度上影响了各种CPs 浓度的变化。有研究报道, 加拿大的Superior湖中被排入纸浆厂废水后, 其中DCP 和TCP 的浓度会迅速上升到4 mg/L 和13 mg/L; 荷兰境内河流及沿海海域中TCP、一氯酚(Mono-CP) 和DCP的浓度分别达到 mg/L、320 mg/L 和 mg/L。Gao 等研究发现我国北方的黄河、淮河、海河等水体中2,4-DCP 和2,4,6-TCP 的浓度较高, 且北方受其污染比南方严重; 而长江流域受PCP 的污染较为严重, 在 的地表水样品中能够检出, 且平均浓度达到 ng/L。我国《城市供水水质标准(CJ/T 206-2005)》中将氯酚类化合物列为非常规检验项目, 要求氯酚类总量(含2-CP、2,4-DCP 和2,4,6-TCP) 检出浓度小于 mg/L, 2,4,6-TCP 的最低检测浓度小于 mg/L, PCP 的最低检测浓度小于 mg/L。

底泥沉积物和土壤环境

CPs 的辛醇/水分配系数(Kow) 较大, 且随着苯环上氯原子个数的增多而增大, 导致其亲脂性增强。所以, 水相中CPs 易转移到底泥沉积物及土壤环境中。因此, CPs 在河流底泥中积累的量要远大于水体中的量, 在底泥沉积物中的环境污染也较为严重。此外, 底泥中CPs的滞留时间和危害程度与CPs 苯环上的氯原子取代基个数成正比。加拿大British Columbi 地区海域内排入了大量含有CPs 的生产废水, 致使海底沉积物中的TCP 和四氯酚(Tetra-CP) 的累积总浓度达96 mg/k。韩国核电站附近海域底泥中CPs 的含量高达 g/kg (干重)。希腊Thermaikos 海湾和Loudia 河沉积物中均检出了2,4-DCP。波兰Dzierzno Duze 水库沉积物中2,4-DCP 的浓度接近 g/kg, 2,4,6-TCP 的浓度为 g/kg。此外, 在我国长江中下游地区备受血吸虫病害威胁, 各省长期使用五氯酚钠防治血吸虫, 致使土壤和沉积物中积累了大量PCP。许士奋等检测了长江下游底泥沉积物中的CPs 含量, 发现PCP 浓度最高, 达到 g/kg, 占18种待测氯酚含量的 %, 明显高于其他氯酚在长江沉积物中的残留。此外, 张兵等测定洞庭湖区底泥沉积物中PCP 的含量也高达 mg/kg (干污泥)。有监测数据报道, 台湾高雄地区的土壤环境中2-CP 的含量为 mg/kg[22]。Apajalahti 等检测了利用CPs 防腐的木材加工厂周围的土壤样品, 结果表明样品中PCP 含量达1 g/kg。

水生生物体

污染物在生物体内的富集效果可用生物富集因子(Bioconcentration Factors, BCF) 来评价。水生植物一般需要1020 min 的时间来完全吸收CPs,对绝大多数植物来说, CPs 的吸收速率随着pH 的升高而减小, 随着温度的升高而增大。对于水生动物或微生物而言, 动物类型、化合物种类和富集条件等因素对水中或食物中CPs 的BCF 有一定影响。蛤砺对PCP 的BCF 为41  78, 河螺对2,4,6-TCP 的BCF 可达7403 020。鳟鱼、金鱼对水中2,4-DCP 的BCF 分别为10 和34, 而藻类对2,4-DCP的BCF 高达257。Kondo 等报道青鳉鱼对2,4-DCP 在其体内的BCF 因CPs 种类和浓度不同而有所差异, 例如: PCP 的累积能力较2,4- DCP 和2,4,6-TCP 更高; 当2,4-DCP 暴露浓度为 g/L和 g/L 时, 其对青鳉的BCF 值分别为340 和92; 当PCP 的暴露浓度为 g/L 和 g/L 时,其对青鳉的BCF 分别为4 900 和2 100。不同鱼类对2,4,6-TCP 的BCF 值也有所不同, 一般在250310之间浮动。王芳等对鲫鱼开展了毒性试验,其研究结果表明鲫鱼的胆、肝、肾和肌肉等器官和组织对CPs 都有明显的吸收, 其中以胆对CPs 的吸收能力最强, 其BCF 值高达2 0006 300。

3 氯酚类化合物的去除方法

目前, 处理CPs 污染物的方法主要集中在生物处理技术、物理化学法、化学还原法和化学氧化法等。

生物处理技术

CPs 的生物处理技术主要是微生物以CPs 为碳源和能源, 在新陈代谢过程中将CPs 分解去除,主要有好氧生物法、厌氧生物法、厌氧/好氧联合法等工艺。好氧法降解CPs 机理主要有2 种理论：① 氧化开环-脱氯机制：例如, 4-CP 在好氧菌Pseudomonassp. 的单氧化酶的催化作用下, 发生邻位氧化作用生成4-氯-儿茶酚, 然后4-氯-儿茶酚在1,2-双加氧酶的催化诱导下邻位开环生成氯代顺顺粘糖酸, 接着氯代顺顺粘糖酸通过内酯化作用脱去氯原子, 并被氧化成马来酰基乙酸, 进入三羧酸循环(Tricarboxylic Acid Cycle, TAC) , 最终被矿化成CO2 和H2O。② 氧化脱氯-开环机制：Flavobacterium sp. 和Rhodococcuschlorophenolicus 可在好氧条件下将CPs 苯环氧化生成氯代二酚, 接着逐步脱去氯取代基生成单氯二酚或对苯酚, 然后氧化开环, 进一步被矿化成CO2和H2O, PCP 被好氧菌Flavobacterium sp。此外, 好氧微生物在有氧条件下可成功处理含CPs 浓度达 g/L 的工业废水。

微生物降解PCP 的反应机理主要是厌氧微生物在无氧条件下, 发生还原脱氯及厌氧发酵, 其主要厌氧降解的途径包括前端还原脱氯、后续厌氧发酵,即PCP 在厌氧条件下还原脱氯生成低氯酚和苯酚。然后, 苯酚在被产乙酸菌的作用下转化为乙酸, 乙酸在产甲烷菌的作用下最终转化成甲烷与CO2 。周岳溪等利用升流式厌氧污泥床反应器(UASB)在中温条件下处理PCP 废水发现, PCP 在厌氧条件下经间位脱氯生成2,3,4,6-Tetra-CP, 接着间位脱氯生成2,4,6-TCP, 继续邻位脱氯生成2,4-DCP, 接着对位脱氯生成2-Mono-CP, 最后矿化生成CH4 和CO2。Armenante 等研究了厌氧/好氧组合工艺处理2,4,6-TCP 废水, 结果指出: 在厌氧阶段,

氧微生物作用下, 以甲酸、乙酸和琥珀酸为电子供体, 使2,4,6-TCP 还原脱氯生成2,4-DCP 和4-CP; 在好氧阶段, 好氧微生物在有氧条件下将脱氯产物2,4-DCP 和4-CP 完全降解。Arora 等分别研究了CPs 在好氧和厌氧条件下的降解机理, 指出: 在好氧条件下, CPS 在细菌作用下形成对应的氯邻苯酚或(氯) 对苯二酚, 进而进入三酸羧酸循环; 在厌氧条件下, CPs 通过还原脱氯作用形成苯酚, 进一步转化为苯甲酸, 最终矿化为CO2。

物理化学法

物理化学法用于CPs 的去除, 主要是基于吸附材料的吸附去除。Hameed 等制备了椰壳活性炭用于去除2,4,6-TCP, 研究发现其吸附等温线符合Langmuir 模型, 在30 ±C 条件下最大单层吸附容量达到 mg/g。Ren 等通过磷酸活化香蒲纤维前体制备了具有比表面积大( m2/g) 和多种功能团(羟基、内酯、羧基等) 的活性炭吸附材料,可有效去除水中2,4-DCP 和2,4,6-TCP。Nourmoradi等通过阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(HDTMA) 和十四烷基三甲基溴化铵(TTAB) 修饰蒙脱土(Mt) 用于水中4-CP 的吸附去除, 其研究表明HDTMA-Mt 和TTAB-Mt 的吸附容量分别为 mg/g 和 mg/g, 相比之下, HDTMA-Mt 更有利于水中4-CP 的去除。Mubarik 等利用甘蔗渣制备了具有较大比表面积的圆柱形多孔结构的生物炭材料用于2,4,6-TCP 的吸附去除, 结果表明, 在多种有机污染物共存条件下, 生物炭也可有效去除2,4,6-TCP, 且最大吸附容量为 mg/g。

化学还原法

化学还原法处理CPs 污染物, 主要基于零价金属体系的还原脱氯作用Morales 等利用Pd(0)/Mg(0) 双金属体系可以在常温常压条件下将异丙醇/水溶液中的4-CP,2,6-DCP、2,4,6-TCP 和PCP 完全脱氯, 尤其是化学性质极其稳定的PCP; 其研究结果表明, 利用 浓度为 g/L 的`20 目的Pd/Mg 双金属合金可在48 h 内将 mmol/L 的PCP 完全脱氯, 且产物中也仅检测到易进一步氧化降解的环己醇和环己酮。零价铁渗透氧化硅混合物对2,4,6-TCP、2,4-DCP、4-CP 等氯酚类化合物的还原脱氯效果与CPs苯环上氯取代基的个数成正比, 即脱氯效果随着氯取代基数目的增多而增强, 其产物鉴定与反应机理研究表明, 零价铁渗透氧化硅催化还原脱氯降解CPs, 主要是零价铁提供电子进攻C—Cl 键, 发生逐级脱氯, 最终生成苯酚。此外, Zhou 等对比研究了Pd/Fe 双金属纳米合金与Pt/Fe、Ni/Fe、Cu/Fe 和Co/Fe 等双金属纳米颗粒对4-CP、2,4-DCP 及2,4,6-TCP 等氯酚类化合物的还原脱氯效果, 结果表明, Pd/Fe 合金纳米颗粒的还原脱氯效果明显优于其他双金属体系, 且CPs 还原脱氯规律符合准一级动力学模型, 但是脱氯效果随苯环氯取代基个数的增多而降低, 即4-CP> 2,4-DCP >2,4,6-TCP。该研究与零价铁渗透氧化硅混合物还原降解CPs 脱氯效果相反。

4 总结与展望

目前, 关于CPs 污染物的降解和去除技术研究取得了显著的成果, 但是每种技术都有其自身的优势和缺陷。生物法的投资和运行成本相对较省, 但是需要特定种群驯化, 且处理周期相对较长; 此外,CPs 的毒性相对较大, 对微生物的生长代谢可能产生不良影响。物理化学吸附法用时短, 处理效果好,但吸附仅是发生了污染物的相转移过程, 没有从根本上消除污染物; 同时, 吸附后的固体吸附剂材料无论再生还是处理处置都会在一定程度上造成环境的二次污染; 再者, 常用吸附材料活性炭可有效吸附去除水中CPs, 但是吸附后活性炭的再生相对比较困难, 这将间接增加废水的处理成本。氯代物的毒性随着氯原子数目的增多而增强, 化学还原脱氯可实现CPs 的有效脱氯脱毒, 但是污染物无害化处理的终极目标是实现其矿化, 而化学还原脱氯只停留在脱氯的环节, 不能实现CPs 的开环和矿化。基于自由基反应的AOPs 具有氧化效率高、反应速率快、反应条件温和等优点, 在有机污染物降解尤其是CPs 污染物降解和去除方面得到了快速发展, 但这些常用的AOPs 都有一定局限性, 如O3 氧化技术需要现场制备氧化剂O3, 且产率较低, 这将进一步增加能耗, 间接增加运行成本; H2O2、过硫酸盐等氧化剂的投入也需要较高的成本, 且过硫酸盐经氧化还原过程转化为硫酸盐, 增加了体系的离子强度和盐度, 可能会对后续处理工艺产生不良影响; 钴、镍、银等金属离子催化剂, 为有毒重金属, 将其引入反应体系势必会增加环境风险或造成二次污染; 自由基反应降解CPs 过程中可能还会生成毒性更强的'多氯代二次污染物等。因此, 需要研发绿色、高效、廉价的单元处理技术或联合工艺实现氯酚类污染物的无害化处理。例如: 培育驯化耐高毒性、反应高效菌群; 研发可再生吸附剂; 将化学还原脱氯与高级氧化技术耦合, 形成分段式高级还原-氧化技术, 分步实现还原脱氯和氧化矿化, 避免多氯代二次污染的产生; 耦合生物还原脱氯与高级氧化技术, 实现CPs污染物的高效化、无害化处理。

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