一种未知表面活性剂产品的成分剖析

　　摘要：未知物剖析是一种利用多种分析手段，对样品的表面、形态、结构等各方面进行综合定性定量分析的方法，该文通过一种未知表面活性剂产品的具体剖析方案的设计与数据分析，确定该表面活性剂的主要成分。利用液相色谱-质谱联用仪（LC-MS），结合傅里叶变换红外光谱仪（IR）、扫描电子显微镜X-射线能谱仪（SEM-EDS）、气相色谱质谱联用仪（GC-MS）、气相色谱仪（GC）等对该产品的成分进行剖析；并通过对测试结果的综合分析，确定该表面活性剂的主要成分为阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂，其中阴离子型表面活性剂为十二烷基硫酸钠（SDS）和十二烷基脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠（AES），非离子型表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO）和烷基糖苷。该表面活性剂的固含量约为57.0%，其溶剂为水（33.2%）和乙醇（8.7%）。实验证明该方法可为同类产品的剖析提供思路。

　　关键词：表面活性剂；未知物；成分剖析；液质联用

　　文献标志码：A文章编号：1674-5124（2017）08-0041-04

　　Abstract：Unknownsamplesanalysisisamethodtoqualitativelyandquantitativelyanalyzethesurface，article，analysisschemedesignanddataanalysisofanunknownsurfactanponentsofanunknownsurfactantwasanalyzedbyusingliquidchromatograph-massspectrometer（LC-MS），Fouriertransforminfraredspectrometer（IR），scanningelectronmicroscopeenergydispersiveX-rayspectroscopy（SEM-EDS），gaschromatography-massspectrometry（GC-MS）andgaschromatography（GC）.Thecompositionofthisunknownsurfactanwasnconstituentsofthissurfactantareanionicsurfactantandnon-ionicsurfactant，idcontentofthissurfactantsproductisabout57.0%，andthesolventsarewater（33.2%）andethanol（8.7%）.

　　Keywords：surfactants；unknowncompounds；componentsanalysis；LC-MS

　　0引言

　　未知物成分剖析是一种综合运用各种分析手段对物质的表面、形态、结构等多方面进行分析的技术。由于剖析样品的多样性、剖析方法的综合性以及剖析过程的复杂性，成为现代分析科学中最困难的课题之一[1]。表面活性剂是一类同时含有亲水基团和亲油基团的分子，可以添加到多种有机、无机、以及高分子材料中，通过改变体系的表面或界面状态，从而产生起泡、消泡、乳化、润湿、增溶等作用[2]。2015年中国洗协表面活性剂专业委员会统计表面活性剂产品分为4类：阳离子、阴离子、非离子和两性及其他类型，细分产品共计22种[3]。不同类型的表面活性剂通过复配，又可达到增强表面活性的目的[4]，所以表面活性剂产品成分复杂，分析难度大。

　　表面活性剂产品的剖析方法很多。如张英杰等[5]建立了污水、廢水中乙氧基型非离子表面活性剂的测定方法：采用二氯甲烷萃取硫氰酸钴与乙氧基型表面活性剂所形成的蓝色络合物，然后用分光光度法测定表面活性剂的含量。樊荣[6]用二氯甲烷代替三氯甲烷，两相滴定法测定洗衣粉中阴离子含量，改进了GB/T5173——1995《表面活性剂和洗涤剂阴离子活性物的测定直接两相滴定法》中的方法。朱莉等[7]根据石油磺酸盐中当磺酸盐和双磺酸盐的相对含量不同，红外光谱中1200cm-1和1060cm-1两处吸收峰的高度比值也不同的现象，采用红外光谱法对石油磺酸盐进行了含量测定。薛雅峰等[8]采用液质联用方法测定了饲料和多种动物中的15种氟碳表面活性剂残留与生物累积。这些方法都是针对一类表面活性剂做定性定量分析，对未知表面活性剂产品剖析，一般需要综合运用几种分析手段。

　　由于大多数的表面活性剂具有非挥发性和强极性的特点，液相色谱-质谱联用非常适合于表面活性剂的分析。本文主要利用液相色谱-质谱联用仪（LC-MS），结合傅里叶变换红外光谱仪（IR）、扫描电子显微镜X-射线能谱仪（SEM-EDS）、气相色谱质谱联用仪（GC-MS）和气相色谱仪（GC）等对一种淡黄色透明粘稠液体状未知表面活性剂产品的化学成分进行剖析，通过对测试结果的综合分析，确定出该表面活性剂产品的组成。剖析过程及数据解析可以为表面活性剂类产品的剖析提供思路。

　　1实验部分

　　1.1仪器及条件

　　IR：PerkinElmerspectrum400傅里叶变换红外光谱仪，ATR模式，扫描波长：650～4000nm，分辨率：4cm-1，扫描次数：8次。

　　SEM-EDS：HitachiS4800冷场发射扫描电子显微镜/EMAX-350能谱仪，加速电压：5kV。

　　GC-MS：ShimadzuEGA/PY-3030D-GCMS-QP2010ultra热裂解/气相色谱-质谱联用仪，裂解炉温度250℃，HP-5MS石英毛细管柱（30m×0.25mm×0.25μm）；进样口温度：280℃；载气：高纯氦气；载气流量：1mL/min（恒流）；进样模式：分流（10∶1）；升溫程序：35℃保持3min，20℃/min升至280℃，保持5min；GC-MS接口温度：280℃；EI源；电离能量：70eV，离子源温度230℃；扫描方式：Scan；扫描范围：33～800m/z。

　　GC：ShimadzuGC2010Plus气相色谱仪；DB-5ms毛细管柱；进样口温度：200℃；载气：高纯氮气；柱流量：1mL/min（恒流）；检测器：FID；升温程序：40℃保持1min，10℃/min升至180℃，保持1min。

　　LC-MS：WatersACQUITYUPLC液相色谱仪；ACQUITYUPLCBEHC18柱（2.1mm×100mm，1.7μm）；流量：0.2mL/min；柱温：35℃；进样量：5μL；流动相：A：0.1%甲酸水，B：乙腈；梯度洗脱程序：0～6min：10%A～90%A，6～8min：保持90%A，8～8.5min：90%A～10%A，8.5～10min：保持10%A；WatersXevoTQ质谱仪；ESI源；正负离子模式；毛细管电压：3.0～2.8kV；锥孔电压：15V；毛细管温度：350℃；雾化气：650L/h；扫描方式：Scan；扫描范围：100～1400m/z。

　　全自动电位滴定仪（瑞士万通，916Ti-touch）。

　　1.2主要试剂

　　乙腈（HPLCGrade，99.9%，FisherChemical）；甲酸（98%，J&K）；乙醇（HPLCGrade，99.9%，FisherChemical）；纯水（娃哈哈）；卡尔费休试剂（Fluka）；pH试纸。

　　亚甲蓝溶液：将3mg亚甲蓝、1.2g浓硫酸、5g无水硫酸钠溶于100mL水中，配成亚甲蓝溶液。

　　1.3实验方法

　　实验流程如图1所示。

　　2结果与讨论

　　将1%的试样水溶液1mL加入到2mL亚甲蓝溶液和1mL氯仿的混合溶液中，充分振荡后发现下层（氯仿层）变蓝色，上层（水层）相对无色，说明试样中含有阴离子表面活性剂。

　　将50%的试样水溶液置于80℃的水浴中加热，溶液变浑浊，说明样品中含有非离子型表面活性剂。

　　通过表面活性剂类型鉴别试验，得知样品中可能含有阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂。

　　将样品置于烘箱中105℃烘到恒重，计算固含量为57.0%。通过对比烘干前后样品的红外光谱图（如图2所示），可以发现，烘干后的样品在3400，1600cm-1附近的峰明显减弱，说明样品中含有水。用全自动电位滴定仪卡尔费休法测定水分含量为33.2%。从烘干后的样品的红外光谱上看，2953.77，2922.03，

　　2872.39，2853.24，1465.69，1377.62，721.47cm-1处的吸收说明有长链亚甲基及甲基的存在。1106.11cm-1附近C-O-C键不对称伸缩振动的强吸收，结合1352.06cm-1CH2非平面摇摆振动可以确定样品中聚氧乙烯醚结构的存在[10]。1224.02，1073.32，1022.21cm-1附近的吸收峰为SO3-键的特征吸收[11]。综合红外光谱数据可以推测出样品的主要化合物组成为烷基硫酸盐或聚氧乙烯醚类表面活性剂。

　　烘干后的样品的SEM/EDS结果，如图3所示，样品中含有碳（C）、氢（H）、氧（O）、钠（Na）、硫（S）、氯（Cl）元素（氢元素在SEM/EDS上不显示）。推测样品中阴离子表面活性剂可能为烷基硫酸钠盐。经pH试纸测定样品的pH为中性，氯离子鉴别试验（AgCl沉淀法）显示样品中的氯是以氯离子形式存在的，推测氯元素可能来自为调节pH而加入的少量盐酸。

　　采用GC-MS法对样品中的挥发性成分进行分析（如图4所示），对谱峰的质谱图（如图5所示）进行检索，与NIST图库中乙醇的标准质谱图匹配度为92%，可以确定样品中含有乙醇，GC外标法测定乙醇含量为8.7%。

　　烘干后的样品用水复溶后经LC-MS分析。阴离子型表面活性剂在负离子模式下出峰，在负离子模式下，总离子流图上有两个峰（质谱图如图6所示），2.667min位置的峰在质谱图上m/z为265[12]，为十二烷基硫酸根（C12H25OSO3-）的特征峰，结合SEM/EDS的结果可推断该物质为十二烷基硫酸钠（SDS，C12H25OSO3Na）。3.293min位置的峰（宽峰）在质谱图上出现一系列m/z相差44的片段（265～661），为聚氧乙烯醚的特征峰[12]，结合SEM/EDS结果推断该物质为十二烷基脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠（AES，C12H25O（CH2CH2O）nSO3Na，n=1～9）。

　　非离子型表面活性剂在LC-MS正离子模式下出峰，在正离子模式下，总离子流图上有一个峰（质谱图如图7所示），4.166min位置的峰（宽峰）在质谱图上出现一系列m/z相差44的片段（355～751，209～649，356～796），为聚氧乙烯醚的特征吸收[12]，推测该物质为脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO，CnH2n+1O（CH2CH2O）mH；当n=4时，m=6～16；当n=12时，m=1～11；当n=15时，m=3～11）。此外，该质谱图上还出现了m/z为371，399，421，533，561等峰，为烷基糖苷的特征吸收[12]，推测这些峰所对应的结构如图8所示。

　　3结束语

　　本文通过多种现代分析仪器数据的综合解析，确定出某表面活性剂产品的主要成分为阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂，其中阴离子型表面活性剂为十二烷基硫酸钠和十二烷基脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠。非离子型表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚和烷基糖苷。该表面活性剂固含量约为57.0%，其溶剂为水（33.2%）和乙醇（8.7%）。

　　表面活性剂产品一般成分复杂，要百分之百的确定其组成及含量，工作量大、成本高、耗时长[13]，在较短的时间内，借助液相色谱-质谱联用等技术手段，确定其关键组成，能够为指导生产和研发，提供有效信息，为同类产品的剖析提供思路。

　　作者：黄雯雯等