油气井CO2腐蚀机理

　　 论文 关键词：油套管　水泥石　二氧化碳　腐蚀

　　论文摘要：腐蚀是 现代 工业 中一种重要的破坏因素，是三大失效形式之一，在目前的油田生产过程中，腐蚀所造成的损失也十分巨大。油田开采过程中存在的腐蚀有很多种，其中co2腐蚀是世界石油工业中一种常见的腐蚀类型，也是困扰油气工业 发展 的一个极为突出的问题。本文针对油气井钻采过程中的co2腐蚀问题及其相应井下防腐工艺和措施展开深入的调研和分析，分析了co2在不同环境条件下对油气井管柱的腐蚀机理，进行了co2腐蚀的影响因素和影响 规律 的讨论。

二氧化碳（co2）常作为天然气或石油伴生气的组分存在于油气中。co2溶入水后对钢铁及水泥环都有极强的腐蚀性。在井下适宜的湿度及压力环境条件下，co2会对水泥和油套管产生严重的腐蚀，使得管道和设备发生早期腐蚀失效，甚至造成生产油、套管的腐蚀断裂。从而缩短油气井的生产寿命，造成巨大的 经济 损失。

　　本文针对油气井钻采过程中的co2腐蚀问题展开深入的调研和分析，分析了不同环境条件下对油气井管柱的腐蚀机理，进行了co2腐蚀的影响因素和影响规律的讨论。

　　1 油气井井下油套管

　　1.1 co2基本特性

　　二氧化碳是无色、无臭的气体，分子式为co2，分子量为44，比重约为空气的1.5倍。二氧化碳在不同温度和压力条件下分别以气、液、固三种状态存在。当温度高于临界温度（31.1℃）时，纯co2为气相；当温度与压力低于临界温度与临界压力（7.383mpa）时，co2为液相或汽相；当温度低于-56.6℃、压力低于0.535mpa时，co2呈现固态，固体二氧化碳也叫干冰，其密度可达1512.4kg/m3，随着外界温度的升高，固态（干冰）又升华转变为汽相。

　　二氧化碳的化学性质不活泼，既不可燃，也不助燃。二氧化碳可在水中溶解，其水溶液显弱酸性，可使石蕊试纸变红。由此可知，二氧化碳在水中有一部分变为碳酸。碳酸可以看作二氧化碳的一水化合物，或直接写成h2co3。碳酸在水中可离解为离子：

h2co3 h+ + hco3-

hco3- h+ + co32-

　　二氧化碳的临界状态是纯物质的一种特殊状态，在临界状态时，气相和液相的性质非常接近，两相之间不存在分界面。临界点的参数叫做临界常数，包括临界温度、临界压力、临界体积等。其临界温度和临界压力为气液两相共存的最高温度和压力。在临界温度以上，不管施加多大压力，都不能使气体液化[2]。

　　1.2 金属腐蚀机理

　　1.2.1 化学腐蚀

　　化学腐蚀是指金属表面与非电解质直接发生化学作用而引起的破坏。其反应历程的特点是在一定的条件下，金属表面的原子与非电解质中的氧化剂直接发生氧化还原反应，形成腐蚀产物。腐蚀过程中， 电子 的传递是在金属与氧化剂之间直接进行的，因而没有电流产生。

　　1.2.2 电化学腐蚀

　　电化学腐蚀是指金属表面与离子导电的介质发生电化学作用而产生的破坏。任何以电化学机理进行的腐蚀反应至少包含一个阳极反应和一个阴极反应，并以流过金属内部的电子流和介质中的离子流形成回路。阳极反应是金属离子从金属转移到介质中并放出电子，即阳极氧化过程；阴极反应是介质中的氧化剂组分吸收来自阳极的电子的还原过程，例如，碳钢在酸溶液中腐蚀时，在阳极区铁被氧化为fe2+离子，所放出的电子由阳极铁（fe）流至钢中的阴极（fe3c）上，被扩散离子吸收而还原成氢气。

　　1.3 金属腐蚀形态

　　1.3.1 均匀腐蚀

　　腐蚀分布在整个或大部分金属表面上（包括较均匀的和不均匀的）。在全面腐蚀过程中，进行金属阳极溶解反应和物质还原反应的区域都很小（甚至是超显微的），阴阳极区域的位置不固定，在腐蚀过程中随机变化，结果使腐蚀分布非常均匀，危害也相对小些。

　　1.3.2 局部腐蚀

　　金属表面只有一部分遭受腐蚀而其它部分基本上不腐蚀的称为局部腐蚀。局部腐蚀又可分为：点蚀，缝隙腐蚀，晶间腐蚀，丝状腐蚀，电偶腐蚀，选择性腐蚀，磨耗腐蚀，应力腐蚀，氢损伤[3]。

　　1.4 co2对油套管腐蚀破坏形态

　　co2对钢铁设备的腐蚀的形态可分为全面腐蚀（也称均匀腐蚀）和局部腐蚀两大类。形成全面腐蚀时，金属的全部或大部分表面积上均匀地受到破坏。形成局部腐蚀时，钢铁表面某些局部发生严重的腐蚀而其它部分没有腐蚀或只发生轻微的腐蚀。点蚀属局部腐蚀，点蚀出现凹孔并且四周光滑；台地侵蚀属均匀腐蚀，会出现较大面积的凹台，底部平整，周边垂直凹底；但在流动条件下，流动会诱使台地侵蚀出现局部腐蚀形成凹沟，形状呈平行于物流方向的刀线槽沟[4]。

a 内壁 b 外壁

图2-1 华北油田馏58井n80油管使用18个月后的腐蚀形貌

图2-2 co2对四通的局部腐蚀

　　以华北油田馏58井的n-80油管为例，该井油管使用18个月后的腐蚀形貌如图2-1所示。整个油管腐蚀得千窗百孔，形同筛网。从内侧表面可明显看出有平行于油流方向的槽沟和凹孔，充分表明了存在严重的流动诱使局部腐蚀和点蚀的现象，说明了油管在发生全面腐蚀的同时，又产生了严重的局部腐蚀。此外，该井四通及阀门等在生产过程中接触co2介质的工作部件，表面上存在大量的凹孔或凹台，表明了也存在点蚀和台地侵蚀的现象（如图2-2）。

　　1.5 co2腐蚀机理

　　干燥的co2气体本身是没有腐蚀性的。co2较易溶解在水中，而在碳氢化合物（如原油）中的溶解度则更高，气体co2与碳氢化合物的体积比可达3比1。当co2溶解在水中时，会促进钢铁发生电化学腐蚀。并在不同的温度等条件下产生不同形式的腐蚀破坏。因此，根据腐蚀破坏形态，可以提出不同的腐蚀机理[4]。

　　下面以碳钢和含铬钢的co2腐蚀为例来进一步阐述钢铁在co2介质中发生腐蚀的基本原理。前述分析说明，从大体上来说，co2腐蚀可以分为全面腐蚀和局部腐蚀两大类，且随着温度、金属材质等不同有不同的腐蚀形态。根据金属表面产生的腐蚀破坏形态，可以按介质温度范围将腐蚀分为三类（如图2-3、2-4、2-5）。

图2-5 高温时碳钢和含铬钢腐蚀类型（类型3）

　　在温度较低时，主要发生金属的活性溶解，为全面腐蚀，而对于含铬钢可以形成腐蚀产物膜（图2-4）。在中温区，两种金属由于腐蚀产物在金属表面的不均匀分布，主要发生局部腐蚀，如点蚀等（图2-5）。在高温时，无论碳钢还是含铬钢，腐蚀产物可较好地沉积在金属表面，从而抑制金属的腐蚀。

　　在没有电解质存在的条件下，co2本身并不腐蚀金属，这说明co2腐蚀主要表现为电化学腐蚀，即由于天然气中的co2溶于水生成碳酸后引起的电化学腐蚀，co2电化学腐蚀原理及其总体基本化学反应可描述为[4]：

co2 + h2o + fe → feco3 + h2↑

　　事实上，co2腐蚀常常表现为全面腐蚀与典型沉积物下方的局部腐蚀共存。然而，对于局部腐蚀机理的研究目前尚不够深入和详尽。大体上来说，在含有co2介质中，腐蚀产物feco3及结垢物caco3或不同的生成物膜在钢铁表面不同区域的覆盖度不同，不同覆盖度的区域之间形成了具有很强自催化特性的腐蚀电偶，co2的局部腐蚀正是这种腐蚀电偶作用的结果[4]。

　　1.6 油套管co2腐蚀影响因素

　　co2的腐蚀过程是一种错综复杂的电化学过程，影响腐蚀的因素很多，概括起来主要可划分为环境因素和油套管材料组成两大类。环境因素主要包括介质温度（t）、co2分压（pco2）、水介质矿化度、ph值、水溶液中cl-、hco3-、ca2+、mg2+、微量h2s和o2、细菌含量、油气混合介质中的蜡含量、介质载荷、流速及流动状态等。材料组成及种类因素主要包括材料中合金元素等的含量、材料表面膜等[4]。

　　2 油气井井下水泥环co2腐蚀机理

　　co2对水泥石的腐蚀作用机理与水泥石水化产物的关系十分密切，co2的腐蚀作用机理主要体现在湿相co2渗入到水泥石中与水泥石水化产物发生不同的化学反应，产生不同的化学物质，最终导致水泥石的成分发生变化，严重的破坏了油井水泥石的孔隙度、渗透率、强度。为此，以下在了解和分析不同养护条件下油井水泥水化产物组成特征的基础上，从腐蚀产物的形貌及微观结构、主要腐蚀作用形式和腐蚀作用过程等方面深入研究分析了co2对油井水泥产生腐蚀作用机理[6]。

　　2.1 油井水泥石腐蚀机理

　　由油井水泥石的主要水化产物的物理化学性质可以得出，co2对水泥石的腐蚀作用方式大致可分为：淋滤作用、溶蚀作用、碳化收缩作用、高矿化度地层水的协同作用等四种主要形式[6]。

co2 + h2o h2co3 h+ + hco3-

ca（oh）2 + h+ + hco3- caco3 + 2h2o

csh + h+ + hco3- caco3 + sio2（无定型）+ h2o

　　水泥石表面初始碳化后即生成caco3。碳化结果是水泥石的孔隙度降低、抗压强度增大。随着与富含co2地层水的不断作用，会持续发生下列反应：

co2 + h2o + caco3 ca（hco3）2

ca（hco3） + ca（oh）2 2caco3 + h2o

　　从co2腐蚀水泥环实验后的扫描电镜图中可以看出（见图3-1），油井水泥石的孔隙度和渗透性增大，水泥石的致密性明显降低，导致抗压强度降低。

　　（2） 溶蚀作用：当ca（oh）2被消耗完之后，co2又与csh反应生成非胶结性的无定形sio2，破坏水泥石的整体胶结状态，水泥石被co2溶蚀后溶蚀孔随处可见（见图3-2），并造成水泥石体系ph值降低，为腐蚀性气体继续渗入水泥环提供了便利条件，造成水泥石的进一步腐蚀，最终导致水泥环失去对钢套管的保护作用。

　　（3） 碳化收缩作用：在水化温度低于80℃时，纯水泥水化时可生成膨胀性组分钙钒石（aft），其反应式如下：

c3a + ca（oh）2 + caso4·2h2o → aft

　当co2存在时，co2与上述反应争夺ca（oh）2，抑制了aft的生成，因而造成水泥石体积收缩，从而可能诱发环空微间隙（见图3-3），为富含co2的地层水打开通道，加剧了co2对水泥石和套管的腐蚀。

图3-1 淋滤作用对水泥石的腐蚀形貌

　　（4） 地层水的协同作用：高矿化度的地层水使caco3的溶解度增大，淋滤作用增强。地层水中含有多种腐蚀性离子，如mg2+、so42-和cl-，以及腐蚀性组分h2s，这些组分的协同作用也会加剧co2对水泥环和套管的腐蚀（如图3-4）。

图3-2 溶蚀作用对水泥石的腐蚀形貌

图3-3 碳化收缩作用对水泥石的腐蚀形貌

图3-4 协同作用对水泥石的腐蚀形貌（150℃）

　　由上述几种co2在低温下的腐蚀作用对水泥石腐蚀的机理和腐蚀形貌可以看出，地层水中的co2侵入水泥环并与其水化产物产生多种作用，严重破坏了水泥环的强度、渗透率等，对水泥环保护油管的作用产生一系列的不良影响，从而会影响油井的正常生产和使用寿命。

　　2.2 水泥环co2腐蚀影响因素

　　co2对水泥石的腐蚀机理主要体现在co2与水泥石不同水化产物的化学作用上，可见水泥石所处的地质环境对于co2腐蚀水泥石起着至关重要的作用；当然水泥本身的材料组成也不容忽视；现场施工情况对与水泥环的性能也有很大影响。因此可以得出co2对油井水泥环腐蚀的三大影响因素，虽然co2对水泥石的腐蚀过程是一种错综复杂的物理、化学过程，影响其腐蚀过程的因素很多，但是，归纳起来，影响co2腐蚀油井水泥环的因素可以大致分为：周围地质环境因素、施工因素和水泥材料等三大类[7]。

　　周围地质环境因素主要指水泥石周围介质的相对湿度、温度、压力及co2分压、浓度对水泥石碳化的影响。环境介质的相对湿度直接影响水泥环的润湿状态和抗碳化性能。在环境的相对湿度比较大的情况下，水泥石的毛细管处于相对的饱和状态，使其气体渗透性大大降低，水泥石的碳化速度则大大降低，但是，当周围介质的相对湿度达到某个范围时，水泥石的碳化速度达到最快，这个范围值随不同的地质条件而各不相同。

　　至于施工因素对水泥石的影响主要指的是固井施工时对水泥的配制、搅拌和注入等条件的影响。显然，这些因素对油井水泥环的密实性的影响是很大的。所以，保证在固井施工时的规范操作是十分重要的。

　　水泥材料主要是指水泥石的品种，外加剂及外掺料的加入、现场水泥浆的配制等都对水泥石的碳化有一定的影响。因此明确这些影响因素对腐蚀产生的影响 规律 ，对于合理制定腐蚀防护措施具有重要意义。

　　3 结论

　　本文针对油气井油套管、水泥环co2腐蚀机理，及腐蚀影响因素进行分析研究，所取得的主要结论如下：

　　（1） 根据co2和金属腐蚀特性，分析给出了油套管co2腐蚀机理。机理分析表明，在电解质存在的条件下，co2促使井下油套管发生电化学腐蚀，腐蚀主要与环境因素和油套管材料组成有关，其腐蚀破坏产生形式随所处条件不同而不同，主要表现为全面腐蚀与典型沉积物下方的局部腐蚀，但破坏主要由局部腐蚀造成。

　　（2） 油气井井下水泥石co2腐蚀机理分析表明，co2对水泥石的腐蚀与水泥石水化产物有关，其机理为湿相co2渗入到水泥石中与水泥石水化产物发生不同的化学反应，产生不同的化学物质，最终导致水泥石的成分发生变化，严重的破坏了油井水泥石的孔隙度、渗透率、强度由于国内各油气田的油气组分、开采年限、腐蚀介质、地质状况、土壤成分等都不尽相同，所以在选择油气管的防腐措施时，要综合考虑各种实际情况，针对不同油气井的实际情况，应采用最 经济 最简单的防腐技术。

　　 参考 文献

　　[1] 中国 腐蚀与防腐学会．石油 工业 中的腐蚀与防护．北京：化学工业出版社，2001：16．

　　[2] 张学元．二氧化碳腐蚀与控制[m] ．北京：化学工业出版社，2000：56-61．

　　[3] 王建刚．油气管材的二氧化碳腐蚀行为研究．http：// grid20/detail/queryid=163&currec=3，2004-09-08．

　　[4] 李继丰．油井管柱抗co2腐蚀技术研究．http//lsg．cnki．net/grid20/ detail．aspx？quervid=163&currec=1，2006-11-15．

　　[5] uedam， ikeda a. effect of microstructure and cr content in steel on co2 corrosion. corrosion /1996， paper no. 13， houston ： nace， 1996．

　　[6] 朱健军．co2对油井水泥的腐蚀规律及应用研究. http：//. net/grid20/detail/?queryid=267&currec=2，2006，06，12．

　　[7] 闫波.大气污染对钢筋混凝土结构耐久性影响研究．哈尔滨建筑大学学报，2000， 33（3）：39-44．