纳米二氧化硅空心微球制备的研究进展

摘要：近年来，具有空心微球结构的材料，由于其独特的结构和形貌而具有许多奇特的性质，使其成为材料领域研究的热点之一。纳米二氧化硅空心微球其优异的性能使它在化学、生物医药、材料科学等领域具有广泛的应用前景。
论文关键词：空心微球,二氧化硅,应用前景

　　空心微球的研究已成为材料学领域的研究热点，材料科学与其它学科的融合使得空心球的应用领域日益拓展，除了利用空心球质轻(与实心对应物相比)的特性，将其应用于传统的轻质填料或排料外，其中空部分能够容纳大量的客体分子或大尺寸的客体，而产生一些奇特的基于微观“包裹”效应的性质而在一些新兴的领域也崭露头角，如以空心球的空腔微环境作为载体，用于化学微反应器、生物传媒、药物导弹和药物受控释放等；利用空心球在结构和性能上的可塑，用于压电转换、微波吸收、吸声降噪、光子晶体、宇航工业的抗紫外填料、低介电隔热元件、催化领域等；利用空心球的核层折光指数远低于壳层的折光指数，有可能对微波电磁场形成“黑洞”，可望获得高性能的雷达隐身材料；利用空心球材料特殊的力学、热学性质和良好的流动性，使其被作为轻质的隔热、保温、阻燃材料的研究对象[1-5]。许多材料如无机材料、高分子材料、金属氧化物以及半导体材料等均已被制成空心结构，从而呈现出常规材料所不具备的特殊功能。

　　通过形成核壳结构复合材料，可以作为制备空心球的一种技术手段。内核作为硬模板，纳米晶、纳米棒、纳米片、纳米带、孔（介孔、微孔、大孔）作为构筑单元，在硬模板的表面进行组装，然后采用化学刻蚀或锻烧的方法，去掉核壳结构复合材料的模板内核，形成具有多级结构的空心球。对各种结构可控、性能可调的微米乃至亚微米尺度的空心球，尤其是无机空心球的制备和研究，俨然已成为材料科学的研究前沿，制备单分散性且粒径可控的空心球壳材料是研究者多年追求的目标。纳米SiO2是目前应用最广泛的纳米材料之一，由于其具有高强度、高刚性、比表面积大、表面能高、能吸收紫外线等特点，在许多材料研究领域引起了广泛的重视，逐渐成为材料科学研究的热点[6]。

　　2. 二氧化硅空心微球的制备方法

　　空心球壳材料作为一种新型的具有特殊形态的功能材料，与传统粉体材料有诸多的不同，其制备方法很多，但制备过程中仍然存在着许多问题，而且空心球制备的大多数方法还

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　　作者简介：刘良震（1980-），男，助理讲师， E-mail：ldcllfz@

　　只限于实验室研究阶段，难以进行工业化批量生产，因此空心球壳材料的制备技术仍需进一

　　步的研究和探索。目前的研究工作主要集中在开发制备各种不同组成和性能空心球壳材料的方法上，在合成过程中如何精确控制空心球的尺寸、几何均匀性、球壳厚度以及球壳的组成和结构，如何寻求新的反应条件温和、条件可控、易操作、一步法合成球壳材料，如何降低成本、进行工业化生产和应用，都是人们面临的前沿问题，仍需要人们共同做进一步的探索和努力。

　　一般讲，核壳结构复合物的组成包括四种形式：①无机@无机；②无机@有机；③有机@无机；④有机@有机。用于空心球的制备，其中以有机@无机形式的核壳结构相关的研究报道最多。无机的壳可以是无定形或多晶的组成形式，无机物包括金属、氧化物、金属的氢氧化物及盐、Ⅱ-VI族与Ⅲ-V族半导体材料，而有机物主要是聚合物，如聚苯乙烯、聚苯胺等。目前为止，通过不同种类无机物之间或是无机物与有机物之间的组合，人们已经成功合成出为数众多、形态结构各异的核壳结构复合材料。

　　在常规结构核壳复合材料中，由于壳层完全均匀包覆在内核的表面，壳层将内核与外界环境完全隔离起来，从而可以防止外界环境与内核的相互影响。Stǒber课题组于1968年直接利用硅源的水解－凝聚过程制备出球形二氧化硅[7]。其开创性的工作为后来二氧化硅空心的深入研究奠定了基础。在空心球制备方面，往往普遍采用有机@无机形式的核壳结构，而有机物主要是聚合物（如聚苯乙烯）。Hanna Bamnolker和Shlomo Margel课题组在乙醇与2-甲氧基乙醇的混合溶液中采用分散聚合的方法在73℃的温度下反应制备出了聚苯乙烯微球。通过一系列的实验，探讨了不同反应参数对聚苯乙烯微球大小及单分散性的影响，如单体的浓度，稳定剂的种类（聚乙烯吡咯烷酮、乙烯吡咯烷酮与乙烯基乙酸盐的共聚物、聚乙烯乙酸酯）和浓度，分子量大小、引发剂的种类及浓度。这种分散聚合制备有机模板的方法为合成有机@无机形式的核壳结构准备了条件，引起了空心球研究领域的研究人员浓厚的兴趣，为二氧化硅空心球的发展起到的积极的推动作用。

　　随着人们对二氧化硅空心的深入研究，制备方法也层出不穷，自组装法、模板法、乳液法、喷雾反应法、微封装法、超声化学法和γ射线辐照法等相继被人们所发现。但由于实验条件限制及反应过程的不易控制等诸多因素，一些方法仅仅限于实验室阶段，无法进行大批量的工业生产，目前主要采用如下三种方法：

　　（一）溶胶－凝胶法

　　一般讲，在胶体颗粒（无机物、聚合物）悬浮液中，前驱体（金属盐、金属醇盐）发生水解与聚合反应，金属氧化物高分子沉积在胶体颗粒的表面，形成核壳结构复合物。迄今为止，采用溶胶－凝胶法，人们己经合成出多种核壳结构复合物。其中，由于以二氧化硅作为壳层所构筑的核壳结构复合物在胶体与材料领域具有广泛的用途，因而倍受人们的关注。Shishan Wu和Jian Shen课题组基于乳液聚合与溶胶－凝胶纳米包覆技术，制备出以聚合物为核，以SiO2为壳的纳米复合粒子。聚合物以苯乙烯（St）为单体，4-乙烯基吡啶（4VP）为共聚单体，以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为表面活化剂在70℃下乳液聚合成模板球，在碱性环境室温条件下进行溶胶－凝胶过程，在氨水－乙醇－水混合溶液中，正硅酸乙酯（TEOS）发生水解与聚合反应，从而在胶体颗粒的表面沉积二氧化硅，形成核壳结构复合物[8]。一些胶体颗粒对二氧化硅具有化学亲和性，因此二氧化硅可以直接包覆在胶体颗粒(如二氧化钛、二氧化锆、赤铁矿等)表面。Bai Yang课题组在Stöber体系中，采用简单的溶胶－凝胶过程制备出ZnO@SiO2复合微球，二氧化硅层的厚度由TEOS的加入量来调节[9]。对于那些不具有化学亲和性的材料，采用另外一种合成方法，用稳定剂、表面活性剂、硅烷偶合剂或PVP偶合剂作为联系核与壳的中间桥梁，然后二氧化硅在颗粒的表面发生水解聚合而形成核壳结构。Xuguang Liu课题组报道了利用碳微球为模板制备SiO2空心球方法，首先用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）对碳球进行表面处理，然后采用溶胶－凝胶过程与Stöber方法制得C@SiO2核壳微球，通过煅烧得到空心结构微球[10]。

　　溶胶－凝胶方法制备核壳复合粒子时，一般需要利用内核与壳层间的化学或静电亲和作用，而且必须考虑到体系中的前驱体析出后包裹层物质有三个可能的竞争过程：（1）直接沉积在内核粒子表面；（2）沉积在己成膜的外壳层物质表面；（3）在溶液中均相成核并长大。通过控制条件，充分利用前两个过程，而抑制第三个过程的发生是制备涂层厚度均匀且包裹致密的核壳粒子的关键。

因此当要制备核层和壳层间相容性不很理想的核壳复合粒子（如金属/非金属核壳复合粒子）时，一般需要先用偶联剂对内核粒子进行表面改性。

　　（二）反相微乳液法

　　反相微乳液一般是由表面活性剂、助表面活性剂（一般为醇）、油（通常为碳氢化合物）、水（电介质溶液）等组成的热力学稳定体系。其中油为连续相，水相被表面活性剂和助表面活性剂的单分子层包围形成彼此分离的微乳颗粒，成为一个个“微反应器”，反应在“微反应器”中进行，可以形成球形颗粒，有效地控制产物的尺寸及防止颗粒进一步团聚。F. Schuth课题组首次运用油－水体系在酸性条件下TEOS水解，在油－水界面处形成介孔结构空心球，虽然制得的球壳表面很不规整，但其研究开创了反相微乳液法制备空心球的先河[11]。Masahiro Fujiwara课题组成功运用油－水－油三相体系制得“硅藻土”似的SiO2空心球，并且壳层表面孔大小大于100 nm。该制备方法步骤简单，并且所需时间较短[12]。目前，人们广泛用反相微乳液法，制备核壳结构复合纳米粒子，具体制备又分为两种：复合粒子中的磁性粒子可以在微乳液中原位生成，或者通过两步法即在包裹之前先制备出磁性粒子。

　　与溶胶－凝胶法相比，微乳液制备法能更好地控制产物的形貌及尺寸，但是该方法影响反应的因素很多，如：表面活性剂的种类、表面活性剂与水相之比、反应时间等。

　　（三）LBL（Layer-by-Layer）法

　　人们采用LBL组装技术，己经成功合成出许多核壳结构复合物。在不能直接包覆的情况下，通过静电吸引作用，胶体纳米颗粒吸附在带相反电荷的聚合物或无机材料的表面。通过交替改变层与层的负电性质就能很容易实现多层包裹，从而可以在纳米尺度上控制包覆层的厚度。Frank Caruso课题组利用静电自组装技术逐层包覆SiO2，利用N,N-二甲基-N-2-丙烯酸-氯高聚合-2-丙烯-1-胺（PDADMAC）吸附SiO2表面，这样通过SiO2－PDADMAC之间的交替吸附从而得到多层包覆后的空心球[13]。此外，LBL组装技术适合于不同外形、不同组分及粒径分布的胶体粒子，而且对壳层纳米粒子的限制也很少，具有很强的适应性。所得到的核壳结构复合物一般具有多孔结构和比表面积大的特点，容易通过溶解或煅烧处理制备空心球，非常适合于作为催化剂和缓释胶囊等应用[14, 15]。Peng Dong课题组采用多步的方法在SiO2球的表面逐层包覆TiO2，使包覆壳层TiO2具有较大的厚度，具有较高的比表面及表面能，在光催化方面具有重要的应用[16]。它的局限性是要得到壳层较厚的核壳粒子，用逐层组装法需要多次反复进行沉积、提纯等单调、繁琐的操作，比较费时；另外，要用大量的起架桥作用的聚电解质。

　　由于PS微球分散性好，大小可控，且容易通过煅烧或溶剂萃取除去，目前，被广泛用做制备核壳型复合微球的模板。普遍采用的包覆方法是层层自组装的方法（Layer-by-Layer），即通过表面修饰引进功能基团，使PS微球表面带上与前驱物相反的电荷，利用功能基团与前驱物之间的静电吸附作用，将前驱物吸附在其表面形成包覆层。通过煅烧或溶剂除去PS核，得到粒径比模板稍小的空心球。

　　近年来，随着人们对核壳结构复合物研究的进一步深入，人们普遍采用上述三种制备方法并开始设计合成结构更为复杂、负载更多功能的核壳结构复合物，以满足实际应用的需求。纳米片、纳米带、纳米棒、孔（介孔、微孔、大孔）、纳米晶作为构筑单元，在模板内核的表面进行自组装，形成具有多级结构的核壳复合物。与以往的常规结构核壳复合物相比，这种多级结构核壳复合物负载更多的功能性质，表现出更加多样化的物理化学性质。

　　3. 二氧化硅空心微球的应用

　　具有空心微球结构的材料由于其独特的性质和形貌，决定了它具有广阔的应用前景，目前，文献已报道的空心微球的用途主要有以下几种：

　　（一）二氧化硅空心微球用做催化材料

　　空心微球型材料作为催化剂或催化剂的载体有着明显的优势。Kim 等[17]用去除模板法合成了金属Pd 空心球，用空心球结构的Pd 作催化剂，第一次Suzuki 交叉耦合反应的产率是97%，催化剂循环使用7次，反应的产率仍高达96%，说明空心球结构的Pd 催化剂可多次使用而不失活。此外，TiO2 、CdS、ZnS 等半导体材料的空心球结构常用作光催化材料。将这些材料的空心球撒在含有有机物的废水表面上，利用太阳光可进行有机物的降解，如美国、日本就是利用这种方法对海上石油泄漏造成的污染进行处理的[18]。

　　（二）二氧化硅空心微球在生物医药领域的应用

　　聚合物空心纳米球在药学领域有着和一般纳米载药系统相同的优点：①具有被动靶向性，进入循环系统后，可被单核巨噬细胞系统摄取，到达网状内皮系统分布集中的靶向部位，此外也可经表面修饰或物化手段达到主动靶向的效果；②药物包裹于其内部，进入体内后，通过基质材料的小孔或随着基质的降解而达到控、缓释效果；③对于那些治疗指数小的药物，可降低其毒副作用；④药物经包裹后，存在于较为封闭的环境中，给药后可以有效防止外界因素及体内酶的破坏，从而提高了药物的稳定性[19]。Shi等[20]人制备的空心多孔SiO2微球表面具有3D孔结构和敏感聚电解质外层。这种空心球结构材料包裹药物后利用起敏感特性进行控制药物传输。

　　（三）二氧化硅空心微球在涂料领域中的应用

　　空心球塑料颜料因其自身的特殊结构和性质，应用于涂料配方中比实心球更能增加产品的光泽度，白度和不透明度。在相同固定量情况下应用于涂布纸和纸板时增加了纸张的松厚度，使压光机具有较大的调整空间及较佳的运转性，给产品提供了更好的印刷逼真度，且富有立体美感；可以降低软压光的温度和压力，表现了空心球塑料颜料良好的遮盖力和压光性。使用空心球塑料颜料，涂料生产成本有一定程度的下降，并且改善了部分生产操作条件[21]。

　　（四）二氧化硅空心微球用作光电材料

　　由于大小均匀的空心球壳按最紧密堆积形成具有三维有序“晶格”结构的多孔材料，使其成为光电材料研究的热点。Xie 等[22]制备的CdS 空心球表现出明显的量子尺寸效应，对紫外光吸收有明显的蓝移，而且在室温下呈现出光致发光现象，可以作为光电材料使用。Li 等[23]通过化学转化的方法制备了多种半导体空心微球，这些半导体空心微球可以用作光电器件或太阳能电池。

　　4. 结论

　　二氧化硅空心微球材料具有非常优异的性能，正逐步取代传统的材料，成为在化学、生物医药、材料科学等领域材料的全新的发展方向之一。

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